Über die Synthese neuer Acylpiperazine. II

Zusammenfassung In Fortsetzung unserer Untersuchungen, wie sich der Ersatz der Estergruppe durch die Säureamidgruppe auf die pharmakologischen Eigenschaften auswirkt, wurden Monoalkylpiperazine mit Diphenylchloracetylchlorid, o,o-Dichlor-diphenyl-chloracetylchlorid, p,p-Dimethoxy-diphenyl-chloracetylchlorid und endlich mit Diphenylenchloracetylchlorid acyliert und in den erhaltenen Produkten das Chlor des Chloracetylrestes durch Hydrolyse und Alkoholyse in OH, OCH₃, OC₂H₅ sowie OC₃H₇ verwandelt. Von den entstandenen Basen wurden zur pharmakologischen Untersuchung Salze und quartäre Salze hergestellt.Über vorliegendes Thema wurde teilweise vorher in der Deutschen Patentanmeldung C 9638 IV c/12 p (1954) der Chemischen Fabrik Promonta G. m. b. H., Hamburg, berichtet.     

Hydroxydfluoride von Kupfer und Cadmium

Zusammenfassung Aus fluoridhältigen Amminkomplexlösungen wurden durch Wegkochen des Ammoniaks die röntgenographisch scharf erfaßbaren Salze Cu(OH)F, Cu₇(OH)₁₀F₄, Cu₂(OH)₃F und Cd(OH)F isoliert. Diadochie der Ionen OH und F tritt nicht auf.Mit 1 Abbildung2. Mitt.:E. Hayek, P. Inama undB. Schatz, Mh. Chem.94, 366 (1963).     

Thermal decomposition of thorium(IV) complexes with benzenecarboxylic acids in air atmosphere

The conditions and products of thermal decomposition of thorium(IV) complexes with general formula Th(R-C₆H₄COO)₄ (whereR=2-CH₃, 3-CH₃, 4-CH₃), Th(OH)₂(4-CH₃C₆H₄COO)₂. H₂O and Th(OH)₂(R-C₆H₄COO)₂·nH₂O (whereR=2-COO, 3-COO,n=2;R=4-COO,n=1) were studied. Anhydrous thorium(IV) complexes decompose in two steps. On heating, tetra(2-methylbenzoato)-thorium(IV) decomposes to yield ThO₂ through the intermediate ThOCO₃ whereas tetra(3-methylbenzoato)thorium(IV) and tetra(4-methylbenzoato)thorium(IV) decompose to ThO₂ through oxocomplexes. Hydrated thorium(IV) complexes are dehydrated in one step and then anhydrous complexes decompose to ThO₂. Di [1,2-(benzene)dicarboxylato]dihydroxythorium(IV) decomposes directly to ThO₂, whereas the 1,3- and 1,4-isomers through the intermediate thorium(IV) oxocarbonates.     

Darstellung und IR-spektroskopische Untersuchung einiger Metall(II)-salze von Estern der α-Acylphosphonacetonitrile

Zusammenfassung Mg- und Cu(II)-salze von Dialkylestern der -Acylphosphonacetonitrile werden durch Umsetzung der Ester mit Magnesiumbzw. Kupferacetat gewonnen. Die stabilecis-Chelatstruktur dieser Salze im festen Zustand (Nujol) wird IR-spektroskopisch nachgewiesen. In CHCl₃ tritt Dissoziation der Metallchelate unter Isomerisierung ein. Die Abhängigkeit der Isomerisation dieser Salze in Lösung von Konzentration und Zeit wird qualitativ untersucht und die Stabilität der Metall(II)-chelate im Zusammenhang mit dem Chelatbildungsvermögen der P=O-Gruppe und dem am Chelat beteiligten Metall ausgewertet.

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-Acylphosphonacetonitrile dialkyl esters react with magnesium or cupric acetate to give the corresponding Mg⁺⁺ or Cu⁺⁺ salts. According to their IR spectra, these salts form stable chelates in the solid state. On dissolution in CHCl₃ the chelates undergo dissociation accompanied by isomerisation. The time and concentration dependency of this isomerisation, the stability of chelates with bivalent metals and the chelating tendency both of the P=O group and the metals used has been studied.

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Mit 2 Abbildungen     

Gammaspektrometrische Schnellbestimmung von Thorium in Wolfram-Schwei?elektroden

Zusammenfassung Die Methode wurde für ThO₂-Gehalte von 1–5% in stabförmigen Wolfram-Schweiß-elektroden ausgearbeitet. Die gammaspektrometrische Aktivitätsmessung kann unter Verwendung eines einfachen Einkanal-Gammaspektrometers mit NaJ (Tl)-Bohrlochkristall erfolgen. Der günstigste Meßbereich umfaßt-Energien von 30–500 keV. Eine Zählzeit von 5–40 sec ist je nach ThO₂-Gehalt und Elektrodendurchmesser ausreichend. Chemische Eichanalysen für aus verschiedenen ThO₂-Chargen hergestellte Elektroden sind unerläßlich. Brauchbare Messungen werden erst 1 Woche nach der Sinterung der Elektroden erhalten. Dies erscheint jedoch für die Endkontrolle auszuliefernder Elektroden unwesentlich. Untersuchungen betreffend die radiale und axiale ThO₂-Verteilung an verschiedenen Elektroden wurden durchgeführt. Dank. Für wertvolle Diskussionen sowie für die Aufnahme von-Spektren mit hoher Auflösung sind wir Herrn Dr. Danneberg der Osram Studiengesellschaft in München zu aufrichtigem Dank verpflichtet, ebenso Herrn Dipl.-Ing. Christ vom Metallwerk Plansee für seine Rechenhilfe.     

Solvent extraction of rare earth metal ions with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN)

The formation of the Tm(III) complex with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN or HL) in aqueous-methanol mixtures (50 and 75%v/v) was studied by a spectrophotometric method. The equilibrium constant for the complexing reaction and the stability constant of the complex TmL ²⁺ were calculated. The solvent extraction of Tm(III) byPAN in carbon tetrachloride from aqueous and aqueous-methanol phase was investigated. The extraction equilibrium constants and two-phase stability constants for the TmL ₃ and the TmL ₃(MeOH)₃ complexes were evaluated. It was confirmed that the addition of methanol to the aqueous phase (above 25%v/v) causes a synergistic effect.

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Extraktion von Ionen der Seltenerdmetalle mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN), 5. Mitt.: Komplexbildung und Gleichgewichtsverteilung von Thulium (III) mitPAN

Zusammenfassung Die Bildung des Komplexes von Tm(III) mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN oder HL) in Wasser-Methanol Mischungen (50 und 75%v/v) wurde mit einer spektrophotometrischen Methode untersucht. Die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion der Komplexbildung und die Stabilitätskonstante des Komplexes TmL ²⁺ wurden berechnet. Die Extraktion von Tm(III) mittelsPAN in Kohlenstofftetrachlorid aus Wasser oder Wasser-Methanol wurde untersucht. Die Werte der Extraktionsgleichgewichtskonstante sowie der zweiphasigen Beständigkeitskonstante für die Komplexe TmL ₃ und TmL ₃(MeOH)₃ wurden berechnet. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Methanol zur wäßrigen Phase (25%v/v) einen synergistischen Effekt hat.

     

Zur Bildungsweise und Morphologie der schwerlöslichen Calciumphosphate

Zusammenfassung Als schwerlösliches Calciumphosphat tritt im annähernd neutralen wäßrigen System nicht nur Hydroxylapatit (HA), sondern auch Ca₄H(PO₄)₃·2H₂O auf, welches in der Literatur schon mehrfach als Oktocalciumphosphat (OCP) beschrieben wurde, über dessen Existenz und Eigenschaften jedoch keine Klarheit herrscht. Es zeigt ein apatitähnlichesDebye-Diagramm, in welchem charakteristische Linienkombinationen auftreten, die seine Unterscheidung von HA gut ermöglichen. Auf diese Weise ergibt sich, daß das erste Fällungsprodukt von Calcium- und Phosphat-Ionen im wesentlichen OCP ist, wenn nicht hohe pH-Werte oder erhöhte Temperatur die HA-Bildung begünstigen.Morphologisch unterscheidet sich OCP, welches auch rein kristallin dargestellt werden kann, durch Bildung blättchenartiger Formen vom HA, der bevorzugt Prismen oder Nadeln bildet. Auch Leitfähigkeits- und pH-Titrationen sprechen eindeutig für die Existenz von OCP. Seine Kenntnis trägt wesentlich zur Klärung der Zusammensetzung gewöhnlicher Calcium-phosphatfällungen in bezug auf das Ca/P-Verhältnis und den Wassergehalt bei. Es ist ferner von Bedeutung für die Wahl einer Modellstruktur der Mineralsubstanz der Knochen.Mit 9 Abbildungen     

Die quantitative Bestimmung von Borfluorwasserstoffs?ure neben freier Bors?ure mit Hilfe von Cetyl-trimethyl-ammonium-chlorid

Zusammenfassung Im Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid wurde ein Reagens gefunden, welches die quantitative Bestimmung von Borfluorwasserstoffsäure neben Flußsäure und Borsäure gestattet.Durch Anwendung einer überschüssigen Cetyl-trimethyl-ammoniumchloridlösung von bestimmtem Gehalt gelingt es, HBF₄ quantitativ als weißen kristallinen Niederschlag von der Zusammensetzung (C₁₉H₄₂N)·(BF₄) abzuscheiden, einer Verbindung, die gegenüber dem bisher gebräuchlichen Nitronborfluorid eine mehr als 10mal geringere Löslichkeit (L₂₀ 0,0025) aufweist.Nach der Fällung wird ein gegebener, die Löslichkeit beeinflussender Säureüberschuß durch Neutralisation mit Alkalilauge unschädlich gemacht und durch leichtes Erwärmen auf etwa 60° C und anschließendes Abkühlen eine gute Filtrierbarkeit des Niederschlages durch Umkristallisation erreicht.Der Cetyl-trimethyl-ammoniumchloridüberschuß wird mit überschüssiger Kaliumcyanoferrat(II)-lösung von bestimmtem Gehalt in schwefelsaurer Lösung ausgefällt und der Überschuß an Cyanoferrat(II) wiederum mit Kaliumpermanganatlösung titriert und die Borfluorwasserstoffsäure errechnet.Die Analysenmethode wurde mit Hilfe zweier Standardlösungen von HBF₄, die aus HF und H₃BO₃ bestimmten Gehalts hergestellt waren, eingearbeitet, wobei es sich erwies, daß bei einem Borsäuregehalt, der das stöchiometrische Verhältnis 4 HF zu H₃BO₃ überschreitet, eine geringere Menge HBF₄ festgestellt wurde, als aus dem HF-Gehalt zu erwarten war. Erklärt wurde diese Tatsache mit der Bindung von HF an größere Mengen H₃BO₃ in Form der Zwischenverbindungen wie HBF₃(OH), HBF₂(OH)₂ oder HBF(OH)₃.     

Chromatographisches Verhalten von Anionen auf Metalloxydsäulen

Zusammenfassung Sauer formierte Oxyde von Zn, Pb, Bi und La wurden auf die Fähigkeit, Anionen aus wäßriger Lösung chromatographisch zu trennen, geprüft, wobei mit ZnO und La₂O₃ gute Ergebnisse erzielt wurden. Untereinander und im Vergleich mit Al₂O₃ ergaben sich gänzlich verschiedene Reihungen.Aus der pH-charakteristik im Säulenversuch, die ganz andere Werte gibt als die messung in Suspension, aus den auftrettenden Färbungen und Betrachtung der Löslichkeiten und Hydrolysenerscheinungen wird die Fixierung der Anionen auf den Oxydsäulen als eine Sukzessivfällung neutraler oder basischer Salze des Säulenkations mit dem Lösungsanion erklärt, der sich nur in den unteren Zonen eine physikalische Adsorption anschließt.Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Messung und Differenzierung katalytischer Wasserstoffwellen bei der Polarographie von Sulfhydryl- und Disulfidverbindungen

Zusammenfassung Bei der Polarographie in ammoniakalischer gepufferter Kobalt(II)-Salzlösung treten mit Sulfhydryloder Disulfid-haltigen Verbindungen, wie auch mit Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen verschieden stark ausgeprägte katalytische Effekte als Folge einer Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung auf.Wie angenommen, sind überhaupt nur solche Verbindungen katalytisch wirksam, die zu einer Komplexbildung mit Co²⁺ (Innerkomplexe oder Chelatkomplexe) befähigt sind. Je nach Konstitution des Moleküls und je nach Nachbarschaft anderer funktioneller Gruppen sind die verschiedenen Komplextypen — an der Grenzfläche des Quecksilbertropfens adsorbiert — die eigentlichen Katalysatoren, welche die bei der Wasserstoffabscheidung auftretenden Ströme mehr oder weniger stark erhöhen.Es werden zwei neue, bisher unbekannte polarographische Kurvenbilder beschrieben. Je nach Verbindungstyp und polarographischer Kurvenform hat man zu unterscheiden zwischen: 1. den bereits bekannten katalytischen Wasserstoffwellen (Cysteinwellen), 2. katalytischen Wasserstoffstufen und 3. katalytischen Wasserstoffkurven.Katalytische Wassersioffwellen liefern nicht nur Cystein oder Cystin, wie bisher angenommen wurde, sie entstehen immer dann, wenn Thiole oder Disulfide im Molekül in Nachbarschaft Carboxylgruppen tragen, ein Komplexbildungsvermögen vorausgesetzt. Ebenso treten bei Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen oder bei Verbindungen zwischen Sulfhydrylgruppen und p-Chlormercuribenzoat katalytische Wasserstoffwellen auf.Katalytische Wasserstoffstufen (SN-Stufen) liefern Verbindungen, in denen Sulfhydryloder Disulfidgruppen NH₂- oder NH-Gruppen benachbart sind. Katalytische Wasserstoffkurven (, S-Anstiege) bilden Sulfhydryloder Disulfidgruppen-tragende Verbindungen, in denen keine anderen funktionellen Gruppen in unmittelbarer Nachbarschaft stehen. Keine katalytischen Effekte auf die Wasserstoffionen-Reduktion haben aliphatische Aldehyde, Ketone, Schiffsche Basen, aliphatische Fettsäuren, - und -Hydroxyfettsäuren oder Ketosäuren und Thioester.Reduziertes Glutathion besitzt nicht die in der Literatur beschriebene Cysteinwelle, wie auch das Tripeptid polarographisch nicht als Sulfhydrylverbindung reagiert. Reduziertes Glutathion erleidet in Ammoniakpuffer bei etwa p_H 10 unter Wasserabspaltung einen intramolekularen Ringschluß unter Ausbildung des Thiazolinringes, das polarographische Kurvenbild ist eine katalytische Wasserstoffkurve.Die katalytische Wirksamkeit von oxydiertem Glutathion und Cystinylglycin wird durch die Raumkonfiguration des Moleküls erklärt (Katalytische Wasserstoffwelle). Eine unmittelbare Nachbarschaft von Carboxylgruppen und Disulfidgruppen und damit die Möglichkeit zur Komplexbildung mit Co²⁺ ergibt sich aus einem Raummodell, in dem das eine Glutathionmolekül in der Papierebene liegt, das andere senkrecht dazu steht.Die vorliegende Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (W. L.) und den Fonds der Chemischen Industrie (H. K.) gefördert; dem Fonds der Visindasjodur der isländischen Regierung haben wir für finanzielle Unterstützung (S. G.) ebenfalls sehr zu danken.     

Eine neue Methode zur Ermittlung der Zusammensetzung schwacher Komplexe

Zusammenfassung Die Zusammensetzung schwacher Komplexe der Form AB _n — wobei n auch ein Bruch sein kann — läßt sich mit den heute üblichen Methoden nur ungenau oder sogar überhaupt nicht ermitteln. Es wird eine neue Methode beschrieben, bei der zu einer konstanten Menge der Komponente A steigende Mengen der Komponente B hinzugesetzt werden und eine, der Menge des gebildeten Komplexes AB _n proportionale Größe beobachtet wird. Aus den Meßwerten werden bestimmte Funktionen gebildet, die in einem passend gewählten Koordinatensystem nur dann als gerade Linien erscheinen, wenn ein Parameter identisch mit dem Werte n ist.Es werden Beispiele für die Ermittlung der Zusammensetzungsverhältnisse 11, 12 und 13 gebracht.Die Methode ist nicht nur bei schwachen Komplexen, sondern auch bei stärker dissoziierten Verbindungen anwendbar. Auch die Koeffizienten einer Redoxgleichung lassen sich in speziellen Fällen auf diese Weise ermitteln.Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danke ich bestens.     

Anwendung von mercuriertem Phenolphthalein und Fluorescein in der chemischen Analyse

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Quecksilber in den Hg-Komplexen von Phenolphthalein und Fluorescein wird die Titration mit Thioglykolsäurelösung empfehlen. Sie kann direkt oder nach Zerstören des Komplexes mit Brom durchgeführt werden. Das mercurierte Phenolphthalein kam zur Identifizierung gewisser Verbindungen dienen, die eine Farbänderung von Rot nach Blau bewirken und gegebenenfalls bei weiterem Zusatz von Cyanid und Thioharnstoff Farbumschläge bewirken. Die Fähigkeit der Verbindungen, die SH-, NHCS- oder mehrfache NHCO-Gruppen enthalten, die Fluorescenzintensität von Tetraquecksilberacetatfluorescein herabzusetzen, kann zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung dieser Verbindungen ausgenutzt werden. Es können sehr kleine Mengen der Verbindungen erfaßt werden und zwar betragen bei Anwendung von 5 ml Lösung die unteren Bestimmungsgrenzenfür: Schwefelwasserstoff 0,02 g, Thioharnstoff 0,04 g, Schwefelkohlenstoff als C₂H₅NHCSSNa 0,02 g, Gelatine 2 g.     

Synthesis and physico-chemical studies of some polynuclear mixed carboxylate complexes of nickel(II)

A number of polynuclear mixed carboxylates of nickel(II) with the general composition [Ni(OOCCH₃)_2–n (OOCR) _n ] _x (whereR=C₁₃H₂₇, C₁₅H₃₁, C₁₇H₃₅ and C₂₁H₄₃ andn=1 or 2) have been synthesized by the transacylation reactions of anhydrous nickel acetate with higher carboxylic acids in refluxing toluene. On recrystallization from benzene-alcohol mixtures, mono-alcoholate complexes, Ni(OOCCH₃)_2–n (OOCR) _n ·ROH (whereR=CH₃ and C₂H₅) have been isolated. All these derivatives have been characterized by the molecular weight determinations, infra-red and electronic reflectance spectra and magnetic susceptibility measurements.

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Synthese und Eigenschaften einiger gemischter Carboxylat-Komplexe von Nickel(II)

Zusammenfassung Komplexe des Typs [Ni(OOCCH₃)_2–n (OOCR) _n ] _x (mitR=C₁₃H₂₇, C₁₅H₃₁, C₁₇H₃₅ und C₂₁H₄₃,n=1 oder 2) wurden aus wasserfreiem Nickelacetat mit höheren Carbonsäuren in siedendem Toluol erhalten. Bei der Kristallisation aus Benzol-Alkohol-Mischungen wurden Monoalkoholate Ni(OOCCH₃)_2–n (OOCR) _n ·ROH (mitR=CH₃ und C₂H₅) isoliert. Die Charakterisierung der Komplexe erfolgte mittels Molekulargewichtsbestimmung, Infrarot- und Elektronenspektren und der Messung der magnetischen Susceptibilität.

     

The concentration dependence of ΔH s ofn-heptane in acetic acid: an improved microcalorimeter heating circuit based on a 555 Ic astable multivibrator

Summary An improved microcalorimeter heating circuit based on a 555 integrated circuit timer has been constructed in order to investigate the existence or nonexistence of a concentration effect in the heat of solution ofn-heptane in glacial acetic acid (GAA). Precision was improved by this device which has the advantage of greater stability to thermal change and operating voltage than the UJT-RC oscillator previously used. A theoretical argument is presented to indicate that the heat of solution ofn-heptane in GAA decreases with increasing heptane concentration and experimental data are given to support this conclusion. The experimental data fit the equation H _s=6.11–44_{x 2} wherex ₂ is the mole fraction of heptane in 20.0 ml of GAA resulting from each injection and 6.11 is the heat of solution, in kJ mol^–1, of heptane in GAA extrapolated to infinite dilution.

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Die Konzentrationsabhängigkeit der Lösungswärme von n-Heptan in Eisessig

Zusammenfassung Ein verbesserter Heizschaltkreis für ein Mikrokalorimeter auf der Grundlage eines 555 Integrated Circuits wurde konstruiert, um die Frage der Existenz oder Nichtexistenz eines Konzentrationseffektes der Lösungswärme von_n-Heptan in Eisessig zu klären. Die Präzision konnte verbessert werden, da dieser Bauteil den Vorteil größerer Stabilität bei Temperaturänderungen und bei Änderungen der Betriebsspannung gegenüber dem bisher verwendeten UJT-RC Oszillator zeigt. Eine theoretische Argumentation wird angeführt, die andeutet, daß sich die Lösungswärme vonn-Heptan in Eisessig mit steigendern-Heptan-Konzentration verringert. Experimentelle Daten untermauern diese Schlußfolgerung. Diese Daten werden durch die Gleichung H _s=6,11–44x ₂ beschrieben, wobeix ₂ der Molenbruch von Heptan in 20,0 ml Eisessig ist, der bei jeder Injektion erreicht wird, und 6,11 die Lösungswärme, in kJ mol^–1, von Heptan in Eisessig bei unendlicher Verdünnung darstellt.

     

Thermodynamics of substituted rhodanine II: Binary complexes of Th(IV), UO2(II), Ce(III), and La(III) with 3-benzamidorhodanine and its derivatives

Summary Th(IV), UO₂(II), Ce(III) and La(III) chelates with 3-benzamidorhodanine and its derivatives have been investigated potentiometrically in 0.1M KCl and 20% (v/v) ethanol-water medium. The stability of the formed complexes increases in the order Th(IV)>UO₂(II)>Ce(III)>La(III). For the same metal ion, the stability of the chelates is found to increase with decreasing temperature, ionic strength, dielectric constant of the medium and by increasing the electron repelling property of the substituent. The thermodynamic parameters (G, H and S) for complexation are evaluated and discussed. The formation of the complexes has been found to be spontaneous, exothermic and entropically favourable.

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Thermodynamik von substituiertem Rhodanin II: Binäre Komplexe von Th(IV), UO₂(II), Ce(III) und La(III) mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten

Zusammenfassung Th(IV)-, UO₂(II)-, Ce(III)- und La(III)-Chelate mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten wurden in 0.1M KCl und 20% (/) Ethanol-Wasser potentiometrisch untersucht. Die Stabilität der gebildeten Komplexe steigt in der Reihenfolge Th(IV)>UO₂(II)>Ce(III)>La(III). Für ein- und dasselbe Metallion steigt die Stabilität der Chelate mit sinkender Temperatur, Ionenstärke und Dielektrizitätskonstante des Mediums und mit steigender Elektronenabstoßungsfähigkeit des Substituenten. Die thermodynamischen Parameter (G, H und S) für die Komplexbildungsreaktion werden bestimmt und diskutiert. Die Bildung der Komplexe erweist sich als spontan, exotherm und entropisch begünstigt.

     

Löslichkeitsprobleme der Basensalze der Penicilline. I

Zusammenfassung Es wird eine Reihe von Formeln entwickelt, mit welchen für die Basensalze ein- und zweiwertiger Basen mit verschiedenen Penicillinen die Minimallöslichkeit, die Löslichkeit bei verschiedenen pH-Werten, wobei als Bodenkörper nur das Salz oder das Salz+ausgefällte Penicillinsäure oder Salz+ausgefällte Base vorliegen, die pH-Grenzwerte, außerhalb welcher ein zweiter Bodenkörper vorhanden ist usw., berechnet werden können. Diese Formeln, die bei Kenntnis der Basen- und Säuredissoziationskonstanten und der Löslichkeit der Salze in reinem Wasser die Löslichkeiten zu berechnen gestatten, gelten natürlich auch für andere 1–1wertige und 2–1wertige Salze.Mit 4 Abbildungen.Prof. Dr.A. Klemenc zum 70. Geburtstag gewidmet.Teil I enthält die Theorie, Teil II die Versuchsergebnisse; letzterer erscheint im nächsten Heft dieser Zeitschrift.     

A study on the thermal decomposition of iron-cobalt mixed hydroxides

Thermal decomposition of pure Fe(OH)₃ and mixed with Co(OH)₂ were studied using TG, DTA, kinetics of isothermal decomposition and electrical conductivity measurements. The thermal products were characterized by X-ray diffraction and IR spectroscopy. The TG and DTA analysis revealed the presence of Co²⁺ retards the decomposition of ferric hydroxide and the formation of -Fe₂O₃. The kinetics of decomposition showed that the mixed samples need higher energy to achieve thermolysis. The investigation of thermal products of mixed samples indicated the formation of cobalt ferrite on addition ofx=1 or 1.5 cobalt hydroxide. The electrical conductivity accompanying the thermal decomposition decreases in presence of low ratio of Co²⁺ (x=0.2) via the consumption of holes created during thermal analysis. The continuous increase in values on increasing of Co²⁺ concentration corresponded to the electron hopping between Fe²⁺ and Co³⁺.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA und der Kinetik von Messungen der isothermen Zersetzung und der elektrischen Leitfähigkeit wurde die Zersetzung von Fe(OH)₃ in reinem Zustand und vermengt mit Co(OH)₂ untersucht. Die thermischen Produkte wurden mittels Röntgendiffraktion und IR-Spektroskopie charakterisiert. TG und DTA zeigen, daß die Zersetzung von Eisen(III)-hydroxid und die Bildung von -Fe₂O₃ durch Gegenwart von Co²⁺ verzögert wird. Die Zersetzungskinetik zeigt, daß die Mischproben mehr Energie für die Thermolyse benötigen. Die Untersuchung der thermischen Produkte zeigt die Bildung von Cobaltferrit bei Zusatz vonx=1 oder 1,5 Cobalthydroxid. Die elektrische Leitfähigkeit nimmt bei der thermischen Zersetzung in Gegenwart von niedrigen Co²⁺-Konzentrationen (x=0.2) durch Verbrauch der bei der Thermoanalyse geschaffenen Löcher ab. Das monotone Ansteigen der -Werte bei steigender Co²⁺-Konzentration stimmt mit dem Überspringen von Elektronen zwischen Fe²⁺ und Co³⁺ überein.

     

Eine neue photometrische Eisenbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine neue photometrische Eisenbestimmung mittels Weinsäure beschrieben. Die gelbe Färbung des Eisen(III)-tartrates wird hierbei im P_H-Bereich von 1,55–2,00 oder 5,00–5,75 photometrisch mit einem Filter im Durchlaßbereich von 380 m (S 38E) im ELKO II gemessen.Im Bereich P_H 1,55–2,00 ist das Eisen(III)-tartrat durch eine photochemische Zersetzung gefährdet, so daß kein konstanter Extinktionsmodul sicher erhalten werden kann. Durch Zusatz von kleinen Mengen Natriumperjodat läßt sich die photochemische Zersetzung verhindern und der Extinktionsmodul bleibt hierdurch stabil. Es wird gezeigt, daß bei den gewählten Reaktionsbedingungen die Färbung des Komplexes gegen Änderungen der angewandten Mengen Weinsäure oder Perjodat, wie diese durch die Verwendung von Kippipetten in der technischen Analyse auftreten können, unempfindlich ist.Die Verfasser haben Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann herzlich zu danken für die Genehmigung, die erzielten Ergebnisse bekannt geben zu dürfen, und für die Beschaffung der benötigten Arbeitsmittel.