CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5催化CO2加氢制二甲醚

采用共沉淀法制备了一系列CuO含量不同（质量分数:50%-80%）的CuO-TiO₂-ZrO₂复合氧化物,并利用X射线衍射（XRD）、氮吸附（BET）、程序升温还原（H₂-TPR）、程序升温脱附（H₂/CO₂-TPD）和氧化亚氮（N₂O）反应吸附等多种方法对其进行了表征.以所制备的CuO-TiO₂-ZrO₂为甲醇合成活性组分与HZSM-5分子筛进行机械混合制成双功能催化剂CuO-TiO₂-ZrO₂/HZSM-5,在微型固定床流动反应器中,于250℃、3.0 MPa、H₂/CO₂（体积比2.8）以及空速1500 mL·g^-1·h^-1的条件下,对其催化CO₂加氢直接合成二甲醚（DME）的性能进行了评价.结果表明:随着CuO-TiO₂-ZrO₂中CuO含量的增加,CO₂的转化率先逐渐增大,至70%时达到最大,之后反而降低.DME的选择性随着催化剂中CuO含量的增加而增加,至≥70%时基本不变,故当CuO含量为70%时,DME的收率达到最大值（13.2%）.催化剂上合成含氧化合物（甲醇和DME）的活性与催化剂中金属铜的比表面积之间有较好的对应关系.     

二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究Ⅱ铜/锌对复合催化剂结构和性能的影响

制备了具有不同铜/锌(氧化物质量比)的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5复合型催化剂,考察了其对CO2加氢直接合成二甲醚的催化性能,并采用H2-TPR、XRD、BET、IR及XPS等表征方法对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,催化剂中的铜/锌对催化剂的反应性能、晶相结构以及还原难易程度等均有一定程度的影响。在所制备的四种不同铜/锌的复合催化剂中,以Cu/Zn＝1/2的催化剂反应性能最为理想,虽然它们的还原峰位置和比表面积相差不大,但在反映催化剂各组分间相互作用的IR谱图中则表现出较明显的差别。XPS结果表明,活性组分铜以Cu+和Cu0两种形态存在,支持Cu+和Cu0共同组成合成甲醇活性中心的观点。     

助剂Mn对CO2加氢制二甲醚CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂的结构和性能影响

以无水乙醇为溶剂,草酸为沉淀剂,采用悬浮共沉淀法,一步合成Mn改性的CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂.并研究了该催化剂在CO2加氢合成二甲醚反应中的催化性能,考察了助剂锰的添加量对催化剂性能的影响,并采用XRD、BET、TPR、NH3-TPD和XPS对催化剂结构进行表征.结果表明,双功能催化剂性能与助剂锰的添加量有密切联系,适量锰的加入可提供合适的表面酸性,提高二甲醚的选择性,降低副产物CO的选择性.表征结果表明,加入Mn可以促进CuO的分散,并降低CuO的还原温度,增加催化剂的比表面积,提高Cu+/Cu0比,从而能促进CO2的转化,有利于提高催化剂的活性.     

SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂及合成二甲醚性能

以廉价的硅酸钠为硅源,碳酸钠为沉淀剂,采用共沉淀沉积法制备了SiO2改性的Cu-ZnO/ HZSM-5催化剂,用XRD、SEM、H2-TPR、XPS等手段进行了表征,考察了对CO2加氢合成二甲醚的催化活性。结果表明,SiO2促进了催化剂前驱体的分散,延缓了焙烧后催化剂晶粒的长大和颗粒的团聚。SiO2改性的同时影响了CuO的分布状态及还原过程。1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用于CO2加氢合成二甲醚,CO2转化率和二甲醚的收率达28.53%和16.34%,与未经改性的Cu-ZnO/ HZSM-5相比,CO2转化率和二甲醚收率分别提高了20%和34%;继续增大SiO2用量,催化剂的活性反而降低。XPS和AES表征表明,1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂中,Cu0是甲醇合成的活性中心,锌以ZnO的形式存在。     

助剂SiO2对CO2加氢制二甲醚催化剂Cu-ZnO/HZSM-5性能的影响

 考察了助剂SiO2对CO2加氢合成二甲醚催化剂Cu-ZnO/HZSM-5性能的影响,并用X射线衍射、程序升温还原和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征. 结果表明,加入少量的SiO2即可显著提高CO2的转化率、二甲醚的选择性以及二甲醚和甲醇的总选择性,并降低副产物CO的选择性,同时改善催化剂的稳定性; 但SiO2加入量大时,催化活性反而降低. SiO2的存在可使焙烧后催化剂的晶型结构发生改变,促进CuO和ZnO的分散,并提高CuO的还原温度. SiO2的加入抑制了反应过程中催化剂上Cu0和ZnO晶粒的长大,对活性物种Cu0有稳定作用,从而有利于提高催化剂的活性和稳定性.     

[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核壳双功能催化剂的制备、结构及其CO2+H2直接合成二甲醚反应性能

利用水热合成法制备了一系列不同晶化时间的核壳结构双功能催化剂[CuO-ZnO-Al₂O₃]/[HZSM-5],通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能量分散谱(EDS)对催化剂结构进行了表征,并考察了核壳催化剂CO₂加氢直接合成二甲醚的反应性能。结果表明,通过水热合成法可在甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al₂O₃表面包覆一层完整的HZSM-5分子筛膜,形成核壳结构,并且调节晶化时间可以控制分子筛晶粒尺寸及膜厚。与物理混合法制备的传统双功能催化剂相比,核壳结构催化剂合成二甲醚的选择性显著提高,其中晶化时间为3d的催化剂反应性能最为理想,CO₂转化率为38.9%,二甲醚选择性达到77.0%。     

Ga2O3/HZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应

以直接水热合成和低硅沸石高温水蒸气脱铝两种方法制备了不同Si/Al摩尔比的HZSM-5载体, 考察了Ga₂O₃/HZSM-5催化剂上丙烷脱氢制丙烯的反应性能. 结合XRD, N₂气吸附, ²⁷Al MAS NMR和NH₃-TPD等表征方法, 讨论了催化剂酸性质和孔性质与性能的关系. 实验结果表明, 减少催化剂表面的中强酸量可以显著提高反应的稳定性和丙烯的选择性; 水蒸气脱铝所增加的介孔有同样的效果, 这可能是由于介孔的存在有利于丙烯的脱附和扩散而抑制了寡聚、环化等副反应的发生, 减少了表面积炭的可能性.     

固态研磨-燃烧法制CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5二甲醚合成催化剂

以柠檬酸为燃烧剂,采用固态研磨-燃烧法和机械混合法制备了CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5CO2加氢一步合成二甲醚双功能催化剂.采用固定床反应器,在反应温度270℃、压力为3.0 MPa、空速4 200 h-1条件下,考察了催化剂对CO2加氢一步合成二甲醚的反应性能,并采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD及XPS对催化剂的结构进行了表征.评价结果表明:随柠檬酸量的增加,二甲醚选择性和收率呈峰形变化趋势;当柠檬酸的量等于化学计量比的100%时,制备的催化剂具有较好的催化性能:CO2单程转化率为24.8%、二甲醚(DME)的选择性和收率分别为35.3%和8.7%.表征结果表明:柠檬酸的量影响催化剂的比表面积、还原性能以及CuO和ZnO的晶粒尺寸等,进而影响催化剂反应性能.     

CO2加氢直接制取二甲醚的研究

ＣＯ２加氢直接制取二甲醚的研究葛庆杰黄友梅１）邱凤炎李树本（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词二氧化碳催化加氢二甲醚铜催化剂分类号Ｏ６４３．３２二氧化碳在地球上含量极丰富，且随着工业的发展而日益增长．同时二氧化碳含量的日益增多，会加...     

CO2加氢合成二甲醚的催化剂的制备

先采用均匀沉淀法制备出CuO—ZnO催化剂,然后以CuO—ZnO催化剂作为晶核采用水热合成法制备出CuO—ZnO／HZSM-5（氢型ZSM-5分子筛）复合催化剂．利用X射线衍射和氨程序升温脱附手段对复合催化剂进行表征,并应用于CO2催化加氢合成二甲醚的反应．研究结果表明,在相同的反应条件下,这种CuO—ZnO／HZSM-5复合催化剂与采用物理混合法制备出的复合催化剂相比具有更好的催化效果,不但提高了CO2的转化率、二甲醚的选择性以及二甲醚和甲醇的总选择性,同时还改善了催化剂的稳定性．     

Effects of ZrO2 on the Performance of CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Catalyst for Dimethyl Ether Synthesis from CO2 Hydrogenation

A series of composite catalysts were prepared by the wet mixing method,and the mass ratio of CuO-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2 component to HZSM-5 zeolite(molar ratio of SiO_2 to Al_2O_3 being 25)was 2:1. The CuO-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2(CuO/ZnO/Al_2O_3=3/6/1 by weight)component was prepared by a modified‘two-step’co-precipitation inethod.The effects of ZrO_2 on the performance of CuO-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5 catalyst for dimethyl ether synthesis from CO_2 hydrogenation were investigated.It was found that ZrO_2 improved the properties of CuO-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5 as a structural promoter.     

沉淀剂对悬浮共沉淀法制备二甲醚催化剂的影响

以无水乙醇为溶剂,将Cu、Zn和Al的硝酸盐并流共沉淀在HZSM-5分子筛的悬浮溶液中,一步合成CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂.研究了沉淀剂的种类、加入顺序和加入量对催化剂活性的影响.结果表明,以适量的草酸作沉淀剂,采用悬浮液并流共沉淀法制备的双功能催化剂,对CO2加氢直接合成二甲醚有较高的催化性能:在固定床反应器中,温度为270℃,压力为3.0 MPa,空速为4 800 h-1的反应条件下,CO2的单程转化率达到28.7%,二甲醚的选择性达到53.2%.BET、XRD、TPR、TPD和N2O滴定等对催化剂结构表征结果表明,双功能复合催化剂CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5的结构影响CO2加氢合成二甲醚的催化性能.     

镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响

 采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛,并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性可高达64.8%,CO2和烃类副产物的选择性分别为30.2%和0.4%; 由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性仅为49.1%,CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37.1%和9.3%. 当MgO含量过高时,则CO转化率和二甲醚选择性均降低. 根据实验结果,提出了甲醇在MgO/HZSM-5上脱水的反应机理.     

ACo_2O_4/HZSM-5催化剂上N_2O的直接分解

分别采用柠檬酸络合燃烧法和低温络合浸渍法制备尖晶石型复合金属氧化物催化剂ACo2O4(A=Mg,Ni,Zn)和分子筛负载尖晶石型复合金属氧化物催化剂ACo2O4/HZSM-5(A=Mg,Fe,Ni,Cu,Zn,Zr,La).采用X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器中评价其催化分解N2O活性.实验结果表明,A位离子种类影响ACo2O4/HZSM-5催化剂活性,以Ni、Fe、Zr或La为A位离子时,催化剂的活性较好,N2O分解温度低.ACo2O4/HZSM-5催化剂的活性高于ACo2O4尖晶石型复合氧化物,一方面是ACo2O4在分子筛HZSM-5载体上高度分散,使其以超细颗粒形态存在,另一方面ACo2O4/HZSM-5催化剂具有适宜的酸性,可提高催化剂的活性.     

Study on Bifunctionality of Mo／HZSM—5 Catalysts for Methane Dehydro—Aromatization under Non—oxidative Condition

The optimum Mo/[H^ ] ratio per unit cell of the active precursors in Mo/HZSM-5 catalysts for methane dehydro-aromatization,measured by ^1H MAS NMR,was found to be about 1 when adjusting the acid sites by altering either the SiO2/Al2O3 ration or the Mo loading,This implies that a concerted interaction between the Mo species and the Broensted acid sites probably features the bifunctionality of the Mo/HZSM-5 catalyst,On the other hand,it was found that the driving force for Mo species to move into the HSZM-5 zeolite channels and the interaction between the Mo species and the Broensted acid sites are closely and proportionably realtaed with the amount of Broensted acid sites per unit cell.     

Sb2O3与HZSM-5的相互作用

研究了氮气气氛下于500℃处理2h后的Sb₂O₃/HZSM-5体系中Sb₂O₃在分子筛表面上的分散行为.发现处理后的体系中Sb₂O₃晶相消失,HZSM-5晶相减少,非晶相增加.经XRD相定量、氮气吸附、正己烷吸附及NH₃-TPD实验可知,高温下酸性Sb₂O₃破坏了分子筛的部分骨架,生成无定形硅铝胶,同时Sb₂O₃高分散在其中.含Sb₂O₃的无定形硅铝胶修饰了分子筛表面,减小了孔口,提高了分子筛在甲苯烷基化反应中的择形性能,对二甲苯的选择性可高达89.