NaBH_4还原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究

采用硼氢化钠(NaBH4)还原二氟乙酸乙酯(CF2HCOOCH2CH3)合成二氟乙醇(HCF2CH2OH)。探讨NaBH4用量、溶剂、反应温度和反应时间等因素对反应的影响。实验结果表明:在投料比n(NaBH4)/n(CF2HCOOCH2CH3)=0.6,乙醇为溶剂,温度0℃反应条件下,二氟乙醇的收率可以达到98.1%。在极性溶剂中,随着反应温度的升高(5℃及以上),NaBH4的分解加剧,低温对反应有利。     

磷化过程对MoP催化剂醋酸加氢合成乙醇性能的影响

制备了系列磷化钼催化剂用于醋酸加氢合成乙醇活性评价,并采用XRD、XPS和SEM等技术对催化剂进行表征。结果表明,催化剂除含有MoP外,还有MoP_2O_7和MoO_2等物种,催化醋酸生成乙醇的活性物种是MoP,或者是MoP与MoP_2O_7、MoO_2协同起催化作用。磷化温度一定程度上影响催化剂的形成和活性组分的分布,磷化温度太低,MoP形成量少,磷化温度太高,MoP发生团聚和烧结,磷化温度为650℃时制备的催化剂活性最高。磷钼物质的量比为1.0时催化剂的乙醇合成性能最高。     

铑基催化剂催化CO加氢合成乙醇

用溶胶－凝胶法合成了系列Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２,用浸渍法合成了Ｒｈ／ＣｅＯ２（Ｉ）,并用Ｈ２化学吸附ＸＰＳ,ＴＰＲ等技术进行了表征,结果表明,在所用的实验条件下,铑完全还原,而ＣｅＯ２未还原,Ｒｈ－ＣｅＯ２间存在强相互作用,在常压ＣＯ加氢反应中,未加氧化物促进剂的Ｒｈ／ＳｉＯ２即能催化乙醛的生成,但产物中仅有极少量甲醇和乙醇,随着ＣｅＯ２含量的增加,催化剂的活性显著降低、ＣｅＯ２的加入降低了乙醛     

Ru/ZrO_2·xH_2O催化二氟乙酸甲酯加氢制备2,2-二氟乙醇

采用共沉淀法制备Ru/ZrO2·xH2O,以Ru/ZrO2·xH2O作为催化剂催化液相中二氟乙酸甲酯(CF2HCOOCH3)加氢制备2,2-二氟乙醇(CF2HCH2OH),并且对反应前后催化剂进行了XRD表征,考察了溶剂、搅拌速度、时间、压力和温度对加氢反应的影响。实验结果表明,在以水为溶剂、搅拌速度1000 r/min、反应时间5 h、压力2.8 MPa、温度140℃条件下,CF2HCOOCH3的转化率为100%,CF2HCH2OH的收率达到51%。     

Co_2Si@C催化剂的合成及其加氢脱硫性能

采用微波法制备了Co_2Si@C催化剂并对其在加氢脱硫反应中的催化性能进行了研究.通过XRD、 XPS、 TEM和N_2-物理吸附表征分析Co_2Si@C催化剂的组成和结构. Co_2Si@C催化剂具有一致的介孔结构,高钴含量(21%)、高比表面积(116.6 m~2·g~(-1))和均匀分布的纳米粒子.由于硅原子对钴原子结构和参数的修饰、纳米粒子效应和高金属含量等因素, Co_2Si@C催化剂在温和的反应条件下(340℃和3.0 MPa)具有良好的加氢脱硫活性和对直接脱硫(DDS)反应途径的高选择性,产物联苯的选择性超过了60%.     

活化过程对Ni-Fe催化剂的结构及二硝基甲苯催化加氢性能的影响

采用Fe粉替代Zn粉制备了Ni-Fe催化剂,探讨了醋酸活化过程对催化剂微观结构及催化二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)催化性能的影响.实验结果表明,醋酸溶液的活化脱除了催化剂制备过程中生成的Fe2(OH)3Cl和未反应的Fe单质.活化时间的延长导致催化剂中Fe元素和活性组分Ni的含量逐渐增大,催化剂中Fe元素的存在导致Ni呈现富电子状态.随着活化时间(0.5~2 h)的延长,Ni-Fe催化剂中金属Ni的分散度和化学氢吸附量逐渐增大,原料DNT的转化率变化不大,而产品TDA的选择性逐渐升高;随着活化时间的进一步延长,金属Ni的分散度和化学氢吸附量逐渐减小,产品TDA的选择性逐渐降低.活化时间为2 h时制备的Ni-Fe催化剂加氢活性最高,DNT的转化率和TDA的选择性分别达到了99.9%和99.8%.通过对产物组成的分析可知,在二硝基甲苯加氢过程中生成了4种中间体,通过逐步加氢生成甲苯二胺.     

选择加氢催化剂结构与性能的研究进展

选择加氢催化剂是石油化工领域一类重要的催化剂,广泛应用于各类乙烯装置中C2、C3、C4等组分以及裂解汽油中炔烃和二烯烃的脱除等领域.本文从制备与处理方法、助剂、载体、活性中心结构形态、反应机理、非Pd催化剂6个方面,对近5年来选择加氢催化剂,特别是炔烃和二烯烃选择加氢催化剂结构与性能的研究进行了评述.     

氟添加方式对NiMo催化剂在浆态床上加氢脱硫性能的影响

以F为助剂,采用完全液相法制备了氟改性的NiMo/TiO₂-Al₂O₃浆状催化剂,考察了氟的添加方式对催化剂在浆态床上4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)加氢脱硫性能的影响.采用X射线衍射(XRD)谱、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸脱附实验(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)对催化剂进行了表征.结果表明,在不添加浓硝酸的情况下,在活性组分加入之前引入氟能显著提高催化剂的比表面积和孔径,促进反应过程中金属镍在催化剂表面的分散,更大程度地减弱催化剂中活性金属与载体间的相互作用,有效提高Mo的硫化度及MoS₂的堆积层数,从而生成了较多的II类Ni-Mo-S活性相,促进芳香环的加氢和C-S键的氢解,对4, 6-DMDBT有较高的加氢脱硫活性.     

Ni/Fe物质的量的比对Ni-Fe催化剂表面性质和二硝基甲苯加氢活性的影响

采用Fe粉置换氯化镍溶液中的Ni²⁺制备了Ni-Fe催化剂, 并应用于催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中。运用XRD、低温氮吸附-脱附、H₂-TPD、XPS和TEM等技术手段对不同Ni/Fe物质的量的比(n_Ni/n_Fe)下催化剂进行了表征。结果表明, n_Ni/n_Fe对Ni-Fe催化剂表面性质影响显著。当n_Ni/n_Fe为1:4时, Fe抑制Ni氧化的作用达到最大, Ni-Fe催化剂化学氢吸附量和活性物种Ni的分散度分别达到了0.16 mmol·g^-1和23%, 催化剂性能得到较大的提升。在优化的催化剂制备条件下, DNT(二硝基甲苯)的转化率和TDA(甲苯二胺)的选择性分别达到了~100%和99%。另外, 对Ni-Zn漆原镍(Urushibara Ni)催化剂和Ni-Fe催化剂催化DNT加氢反应进程进行了研究, 发现它们有相同的加氢中间产物, 但反应不同阶段的催化速率存在差异。     

Ni/Fe物质的量的比对Ni-Fe催化剂表面性质和二硝基甲苯加氢活性的影响

采用Fe粉置换氯化镍溶液中的Ni²⁺制备了Ni-Fe催化剂,并应用于催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中。运用XRD、低温氮吸附-脱附、H₂-TPD、XPS和TEM等技术手段对不同Ni/Fe物质的量的比(n_Ni/n_Fe)下催化剂进行了表征。结果表明,n_Ni/n_Fe对Ni-Fe催化剂表面性质影响显著。当n_Ni/n_Fe为1:4时,Fe抑制Ni氧化的作用达到最大,Ni-Fe催化剂化学氢吸附量和活性物种Ni的分散度分别达到了0.16 mmol·g^-1和23%,催化剂性能得到较大的提升。在优化的催化剂制备条件下,DNT(二硝基甲苯)的转化率和TDA(甲苯二胺)的选择性分别达到了~100%和99%。另外,对Ni-Zn漆原镍(Urushibara Ni)催化剂和Ni-Fe催化剂催化DNT加氢反应进程进行了研究,发现它们有相同的加氢中间产物,但反应不同阶段的催化速率存在差异。     

La修饰的Co-B非晶态催化剂用于乳酸乙酯选择性加氢制1,2-丙二醇

用化学还原法制备了La修饰的Co-B非晶态合金催化剂(Co-La-B),并考察了其在乳酸乙酯液相加氢制1,2-丙二醇(1,2-PDO)反应中的催化性能.通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积测定(BET)、差示扫描量热(DSC)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气化学吸附、氢气程序升温脱附(H2-TPD)等手段对催化剂进行表征,研究了稀土助剂La对Co-B催化剂催化性能的影响.结果表明,活性组分Co以元素态和氧化态两种形式存在于Co-La-B非晶态合金催化剂中,催化剂中存在B向Co的电子转移,富电子的Co用于活化氢,氧化态形式存在的La3+促进了B向Co的电子转移;适量的La能提高催化剂的热稳定性,显著减小催化剂粒径,使催化剂形成更加单一的Co吸附活性位,有利于吸附活化的氢促进加氢反应进行.在氢气压力6 MPa,反应温度433 K,反应时间9 h的条件下,0.5%Co-La-B催化剂表现出最优的催化加氢性能,乳酸乙酯的转化率达到99.7%,1,2-丙二醇的选择性达到98.5%.     

Effect of Mn Promoter on Structure and Performance of K-Co-Mo Catalyst for Synthesis of Higher Alcohols from CO Hydrogenation

A series of Mn-doped K-Co-Mo catalysts were prepared by a sol-gel method. The catalyst structure was well characterized by X-ray diffraction, N₂ physisorption, NH₃ temperatureprogrammed adsorption, in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, and X-ray absorption fine structure spectroscopy. The catalytic performance for higher alcohol synthesis from syngas was measured. It was found that the Mn-doped catalysts exhibited a much higher activity as compared to the unpromoted catalyst, and in particular the C₂₊ alcohol selectivity increased significantly. The distribution of alcohol products deviated from the Anderson-Schulz-Flory law. The portion of methanol in total alcohol was suppressed remarkably and the ethanol became the predominant product. Characterization results indicated that the incorporation of Mn enhanced the interaction of Co and Mo and thus led to the formation of Co-Mo-O species, which was regarded as the active site for the alcohol synthesis. Secondly, the presence of Mn reduced the amount of strong acid sites significantly and meanwhile promoted the formation of weak acid sites, which had a positive effect on the synthesis of alcohol. Furthermore, it was found that the incorporation of Mn can enhance the adsorption of linear- and bridge-type CO significantly, which contributed to the formation of alcohol and growth of carbon chain and thus increased the selectivity to C₂₊OH.     

Zn Doping Effect on the Performance of Fe-Based Catalysts for the Hydrogenation of CO2 to Light Hydrocarbons

In this work, we studied the role of zinc in the composition of supported iron-containing catalysts for the hydrogenation of CO₂. Various variants of incipient wetness impregnation of the support were tested to obtain catalyst samples. The best results are shown for samples synthesized by co-impregnation of the support with a common solution of iron and zinc precursors at the same molar ratio of iron and zinc. Catalyst samples were analyzed by various methods: Raman, DRIFT-CO, TPR-H₂, XPS, and UV/Vis. The introduction of zinc leads to the formation of a mixed ZnFe₂O₄ phase. In this case, the activation of the catalyst proceeds through the stage of formation of the metastable wustite phase FeO. The formation of this wustite phase promotes the formation of metallic iron in the composition of the catalyst under the reaction conditions. It is believed that the presence of metallic iron is a necessary step in the formation of iron carbides—that is, active centers for the formation and growth of chain in the hydrocarbons. This leads to an increase in the activity and selectivity of the formation of hydrocarbons in the process of CO₂ hydrogenation.     

残留Na对镍催化剂加氢性能的影响

采用共沉淀的方法制备了以镍为活性组分、镁为助剂、 SiO_2为载体的Ni-Mg/SiO_2催化剂,以大豆油加氢为探针反应研究催化剂中残留Na的含量对加氢活性的影响.分别用ICP-AES、 XRD、 H_2-TPR、 TG-DSC、 SEM、 BET等手段对不同催化剂进行了表征.结果表明:催化剂中残留Na对加氢活性有很大影响, Na含量为6.86%时,催化剂基本没有活性.随Na含量的降低,催化剂活性逐渐升高.这主要是由于Na对Ni的分散、颗粒尺寸和与载体相互作用有较大的影响有关.     

SiO_2助剂对CuO-ZnO/HZSM-5催化CO_2加氢制DME性能的影响

采用均匀沉淀法制备了不同SiO_2含量的CuO-ZnO作为CO_2加氢合成甲醇的活性组分,接着采用研磨法将其与HZSM-5分子筛均匀混合形成双功能催化剂,考察了不同SiO_2含量催化剂在CO_2加氢合成二甲醚反应中的催化性能.通过XRD、N_2等温吸附脱附、H_2-TPR、NH_3-TPD、N_2O滴定对催化剂结构进行表征,研究了SiO_2含量对催化剂结构及表面酸性的影响.结构表征表明助剂SiO_2的加入增加了催化剂的比表面积,提高了催化剂的还原性,使催化剂的表面酸性较为合适,同时在一定程度上能够抑制催化剂活性组分的聚集,从而有效促进了催化剂的催化活性.     

载体对钯催化剂催化苯酚加氢制环己酮性能的影响

分别以MgO,-γAl2O3和镁铝水滑石(HT)为载体,PdCl2为活性金属前驱体,采用等体积浸渍法制得Pd质量分数为0.5%的Pd/MgO,Pd/Al2O3和Pd/HT催化剂,考察了它们对苯酚加氢制环己酮的催化活性和选择性.采用X射线衍射、N2吸附、H2程序升温脱附、CO2程序升温脱附和X射线光电子能谱等手段对这些催化剂进行了表征,并与催化活性和选择性关联.实验结果表明,载体的平均孔径越大,催化剂的表面Pd含量越高,催化剂表面的碱中心越多,则越有利于氢和苯酚在催化剂表面的吸附,从而提高苯酚的转化率和环己酮选择性.在反应温度为130℃,H2与苯酚摩尔比为4,LHSV为0.19 h-1的条件下,0.5%Pd/HT催化剂上苯酚的转化率可达90%,环己酮的选择性可达97%以上.     

Catalytic Hydrogenation of Diacetyl Monoxime to Tetramethylpyrazine with the Soluble Transition Metal Catalysts

Tetramethylpyrazine(TMP)isausefulcompoundinfoodindustry'.InrecentyearsithasbeenfoundasanactiveingredientinChuanxi0ng(ligusticumwallichiifranch),whichisatraditionalChineseherb.NowTMPhasbeenwidelyusedinthetreatmentofpatientswithcerebralischemicdiseasesinChina2.OneoftheimportantmethodsforthepreParationoftetramethylpNazineistheselfcondensati0noftwomoleculesof2-aminobutanoneto2,5-dihydrotetramethlipyrazineandsubsequentoxidati0ntoTMP3.2-Aminobutanoneispreparedusuallyinsituviathereductionofthec…     

助剂SiO2对CO2加氢制二甲醚催化剂Cu-ZnO/HZSM-5性能的影响

 考察了助剂SiO2对CO2加氢合成二甲醚催化剂Cu-ZnO/HZSM-5性能的影响,并用X射线衍射、程序升温还原和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征. 结果表明,加入少量的SiO2即可显著提高CO2的转化率、二甲醚的选择性以及二甲醚和甲醇的总选择性,并降低副产物CO的选择性,同时改善催化剂的稳定性; 但SiO2加入量大时,催化活性反而降低. SiO2的存在可使焙烧后催化剂的晶型结构发生改变,促进CuO和ZnO的分散,并提高CuO的还原温度. SiO2的加入抑制了反应过程中催化剂上Cu0和ZnO晶粒的长大,对活性物种Cu0有稳定作用,从而有利于提高催化剂的活性和稳定性.