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介绍了“碳中心”手性有机硅化合物的合成,以及在烯丙基硅烷与醛的Hosomi-Sakurai反应和α-烯丙基硅碳负离子与醛的反应中的应用。提出并实践了两条提高对映选择性的途径。烯基硅醇的不对称环氧化反应扩展了Sharpless反应的适用范围,为合成光活性的具简单结构的环氧化合物提供了一条简易的途径。 相似文献
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二甲基硅烯与含烯丙基甲醚结构的化合物1-5的反应具有良好的化学和区域选择性。产物是双键经过重排的取代烯丙基二甲基甲氧基硅烷6-10, 该产物可进行一系列亲电取代反应。 相似文献
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烯丙基溴与金属钐在室温条件下、THF溶剂中反应生成中间体烯丙基溴化钐,烯丙基溴化钐再与α,β-不饱和醛、酮反应生成高烯丙基醇.烯丙基溴化钐与α,β-不饱和醛、酮发生1,2-加成反应,其与α,β-不饱和酮的反应几乎定量进行,表明该反应具有很好的区域选择性.产物的结构通过IR,1H NMR和MS光谱确证. 相似文献
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本工作发现了一个烯丙基硅烷的铜催化选择性氧化反应并研究了锂铜试剂对氧化产物β三甲基硅取代的α、β-不饱和酮的共轭加成反应。 通过上面这些反应,利用重要的和潜在多功能的中间体2,合成了去氧亚甲基霉素A,1。另外给出了一个合成亚甲基霉素B,3的新方法。 相似文献
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《中国科学:化学》2017,(3)
本文运用密度泛函理论(DFT)计算,研究了Ni(0)催化炔烃与醛分子间还原偶联反应的机理,确定了该反应最优反应路径是氧化环化、转金属以及还原消除.计算结果表明,无论使用IMes还是SIPr作为配体,反应的区域选择性都由氧化环化步控制;而硅烷的转金属化是整个反应的决速步.这不同于以往对Ni(0)催化炔醛还原偶联反应的理论研究.理论计算表明,当使用IMes作为配体时,主要产物为2-甲基-3-苯基烯丙基硅醚;当使用SIPr作为配体时,主产物则是3-甲基-2-苯基烯丙基硅醚.无论从主产物还是区域选择性,本文的计算结果都与实验报道一致.本文使用反应路径形变-结合能模型研究了IMes作为配体时的区域选择性.结果表明,形成主产物时具有较低的形变能.也就是说,过渡态中炔烃部分与苯基折叠程度较小,共轭程度更大,因此主产物为2-甲基-3-苯基烯丙基硅醚.本课题组还使用2D投影图模型研究了空间效应对不同配体的影响.结果表明,当使用IMes配体时,由于配体体积较小,可以容纳苯基在其周围,从而减小了炔烃上的苯基与醛上苯基的排斥;而使用大位阻的SIPr作为配体时,配体与炔烃上的苯基排斥很大,从而不利于2-甲基-3-苯基烯丙基硅醚的生成. 相似文献
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硅烯是有机硅化学中一类基本的反应活性中间体.在研究硅烯与烯烃加成反应的立体化学过程中,我们曾研究了二苯基硅烯、苯基环丙基硅烯与烯加成反应的立体化学.近年来,Gaspar和Boudjouk分别报道了含大体积取代基的硅烯,如二金刚烷基硅烯、二叔丁基硅烯与烯烃的加成反应.我们从取代基的电子效应考虑曾研究了2-苯基-2-(a-噻吩基)六甲基三硅烷的光解,发现反应是自由基机理.氧和硫同属第Ⅵ主族,与噻吩相对应的含呋喃环三硅烷的光解又如何呢?因此,我们又设计并合成了二(α-呋喃基)硅烯的前体,2,2-二(α-呋喃基)六甲基三硅烷(1),并研究了这种硅烯与烯烃加成的立体化学.当1在光照下与trans-2-丁烯或cis-2-丁烯反应,所得硅杂环丙烷衍生物用甲醇开环时,得到了相同的2-丁基-二(α-呋喃基)甲氧基硅烷(3). 相似文献
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Hosomi等人曾报道了1-α-氯代-2,3,4,6-四-O-苄基-D-吡喃葡萄糖(1)与烯丙基硅醚反应主要得到α异构体占优势的烯丙基碳苷。我们研究了化合物1在Lewis酸存在下和芳香醚反应,结果发现,产物都是β构型的芳香碳苷。这与Schmidt等人和Williams等 相似文献
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以(R)-1-苯乙胺为起始原料,合成了手性氨甲酰基硅烷4。通过4与无手性的亚胺5a、5b和5c以及有手性的亚胺7a、7b和7c反应,得到了立体选择性加成产物α-氨基酰胺衍生物6b、6c、8a、8b和8c,其中6c、8a和8c是高立体选择性产物。手性氨甲酰基硅烷与亚胺的反应具有立体选择性,其立体选择性大小与在亚胺双键氮原子和碳原子上所连的取代基有关,因此通过选择不同的取代基可有效地不对称合成α-氨基酰胺衍生物。 相似文献
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Pt(DVDS)-Phan催化的末端炔烃的硅氢加成反应 总被引:3,自引:0,他引:3
以Pt(DVDS)-Phan体系作为末端炔烃与三乙基硅烷或三苯基硅烷进行硅氢加成的催化剂, 除三甲基硅乙炔与三乙己硅烷反应外, 其余反应的收率均高于90%, 并且高选择性地或唯一地得到马氏加成产物或者反马氏反式加成产物, 立体选择性或区域选择性超过95%. 相似文献
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