基于C=N双键异构化传感机制的荧光探针

多种传感机制已经被用于荧光探针分子的设计中,其中,基于C=N双键异构化传感机制的荧光探针的研究近年来引起了较大关注。本文归纳总结了过去10年基于C=N双键异构化传感机制的阳离子、阴离子和中性分子探针的发展情况。文章最后对其应用前景及发展趋势进行了展望。     

光照小球藻催化芳胺席夫碱C=N双键转移的研究

C=N双键转移是基本的化学过程,是把醛酮转化为伯胺的方法之一.酸或碱作为C=N双键转移常用的催化剂能产生污染,后处理成本也较高.本文采用室温下光照小球藻使芳胺席夫碱C=N双键转移,拓展了C=N双键转移的新途径.小球藻在接收光能以及传递光能方面起了关键作用.不同席夫碱其C=N双键转移效果不同,与该席夫碱转移前后分子的能量...     

有机磷化合物的研究 66.亚磷酸二酯对碳氮双键诱导不对称加成反应的分子力学研究

本文应用MNDO和MM2(85)研究了亚磷酸二酯对碳氮双键的诱导不对称加成反应的结构效应,催化剂种类和浓度以及溶剂等因素对诱导方向及de值的影响.结果表明,反应的诱导方向及诱导效果强烈地受到在反应过渡态中诱导基团的苯环与催化剂配合作用的影响.当苯环不参与配合时,诱导产物以R构型为主;当苯环参与配合时,诱导产物以S构型为主.该模型解释了催化剂种类和浓度、溶剂及酯烷基等结构效应.     

C59XH（X=N,B）与1,3-丁二烯Diels-Alder环加成反应的区域选择性

应用半经验的AMI和密度泛函B3LYP/6-31G*方法对1,3-丁二烯与C59XH(X=N,B)Diels-Alder环加成反应的区域选择性进行理论研究,选择一些有代表性的C59XH(X=N,B)的6-16键探讨环加成反应的机理.1,3-丁二烯与C59NH进行的Diels-Alder反应,随着加成位置远离C59NH的N原子,活化能越来越低,但都比1,3-丁二烯与C60相应反应的活化能高.与此相反,对于1,3-丁二烯与C59BH进行的环加成反应.加成位置最靠近B原子的2,12/r-和2,12/f-过渡态的势垒最低,并且比1,3-丁二烯与C60进行环加成反应的活化能约低18 kJ·mol-1,其产物也是热力学最稳定的.与C60相应的反应相比,C59NH和C59BH中N和B原子不同的电子性质对其邻位双键进行Diels-Alder环加成反应的活性产生了不同影响,前者使反应活性降低,后者使反应活性增强.     

C59XH(X=N,B)自由基加成区域选择性的理论研究

用半经验的AMl方法,对C59XHCl2n(X=N,B;n=1～2)和C60H2Cl2n(n=1～2)的异构体进行几何构型全优化和振动频率计算,结合密度泛函B3LYP／6—31G^*单点能计算确定各异构体的相对稳定性．对比C59XH(X=N,B)和C60H2的H2加成方式,计算结果表明H2或Cl2加在碳笼官能化部分的邻近位置在能量上都是有利的：C59NH和C59BH自由基多加成物区域选择性的差别可归因于N原子和B原子电子性质的不同;立体效应是导致H2和Cl2加成方式不同的主要原因．     

C59XH(X=N,B)与1,3-丁二烯Diels-Alder环加成反应的区域选择性

应用半经验的AM1和密度泛函B3LYP/6-31G*方法对1,3-丁二烯与C59XH(X=N, B) Diels-Alder环加成反应的区域选择性进行理论研究, 选择一些有代表性的C59XH(X=N, B)的6—6键探讨环加成反应的机理. 1,3-丁二烯与C59NH进行的Diels-Alder反应, 随着加成位置远离C59NH的N原子, 活化能越来越低, 但都比1,3-丁二烯与C60相应反应的活化能高. 与此相反, 对于1,3-丁二烯与C59BH进行的环加成反应, 加成位置最靠近B原子的2,12/r-和2,12/f-过渡态的势垒最低, 并且比1,3-丁二烯与C60进行环加成反应的活化能约低18 kJ·mol-1, 其产物也是热力学最稳定的. 与C60相应的反应相比, C59NH和C59BH中N和B原子不同的电子性质对其邻位双键进行Diels-Alder环加成反应的活性产生了不同影响, 前者使反应活性降低, 后者使反应活性增强.     

RE(C5H8NS2)3(C12H8N2)(RE=La,Pr,Nd,Sm)的标准摩尔生成焓测定研究

在无水乙醇中,使低水合氯化稀土(RE=La, Pr, Nd, Sm)与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)和1,10-邻二氮菲(σ-phen·H₂O)反应,制得其三元固态配合物.用化学分析和元素分析确定它们的组成为RE (C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂) (RE= La, Pr, Nd, Sm).IR光谱说明RE³⁺分别与3个PDC-的6个硫原子双齿配位,同时与σ-phen的2个氮原子双齿配位,配位数为8.用精密转动弹热量计测定了它们的恒容燃烧热Δ_cU,分别为-17776.94±7.72, -17810.41±7.93, -17762.71±7.91和-17482.42±9.35 kJ·mol^-1;并计算了它们的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓,分别为-17792.43±7.72, -17825.90±7.93, -17778.20±7.91, -17497.91±9.35 kJ*mol^-1和-83.05±8.60, -64.70±9.40, -104.77±8.78, -388.70±10.13 kJ·mol^-1.估算出未研究的同类配合物Ce(C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂)和Pm(C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂)的和分别为-17815, -17660 kJ·mol^-1和-60, -217 kJ·mol^-1.