X3+ (X=Sc, Y, La)阳离子团簇d轨道芳香性的理论研究

本文运用密度泛函（DFT）和哈特里-福克后（post-HF）理论,对三个阳离子X3+(X=Sc、Y、La) 和相关的三个中性X3Cl (X=Sc、Y、La)团簇的稳定结构与芳香性进行研究。计算结果表明,三个X3+阳离子有两个稳定异构体：正三角型(D3h)和线型(D∞h),其中正三角型为基态;对于三个中性的X3Cl团簇,Sc3Cl 有三个稳定的异构体: 三角金字塔型(C3v)、双齿型(C2v-1) 和 C2v-2型（图 1 e）;Y3Cl 和 La3Cl有2个稳定的异构体: 三角金字塔型(C3v) 和双齿型(C2v-1)。三者的基态都是双齿型(C2v-1)结构。接着,对阳离子正三角型(D3h)基态结构进行共振能（RE）和核独立化学位移（NICS）的计算。计算结果表明,X3+正三角型异构体展现出较高的芳香性。随后详细的分子轨道分析显示,正三角型Sc3+ 和Y3+阳离子有一个离域的π型分子轨道,显现出单π-芳香性;而正三角型La3+阳离子有一个离域的σ型分子轨道,显现出单σ-芳香性。并且,X3+ 的单π 芳香性或单σ芳香性主要是源于过渡金属Sc、Y和La中的d原子轨道的贡献。另外,通过详细分子轨道分析还发现,当一个补偿阴离子Cl-分别与Sc3+、Y3+、La3+阳离子结合时,中性Sc3Cl, Y3Cl团簇的芳香类型从组成单元Sc3+、Y3+的π-芳香性变为σ-芳香性,而中性La3Cl 团簇其组成单元La3+的σ-芳香性保持不变。总之,三个中性X3Cl团簇都只显现出单σ-芳香性。 （这篇文章是第15届全国原子分子会议稿件）     

WnNim(n+m=8)团簇轨道能级与芳香性的理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的b3lyp方法,在Lanl2dz基组水平上对W_nNi_m(n+m=8)团簇的各种可能构型进行几何参数全优化,得到它们的基态构型;并对基态构型的轨道能级分布、能隙、HOMO、LUMO能级、芳香性和热力学性质进行分析,结果表明:团簇W₅Ni₃和W₆Ni₂的Alpha轨道和Beta轨道是完全简并的,所有电子都是严格两两配对的;团簇W₂Ni₆能隙最小,化学活性最强,组成前线轨道的成分基本相同;W₆Ni₂能隙最大,化学活性最弱;团簇W₁Ni₇,W₅Ni₃,W₆Ni₂,W₇Ni₁具有芳香性,W₂Ni₆具有反芳香性;团簇的生成焓都是负值,为放热反应,热力学上是稳定的.     

过渡金属Hf_3~(2-)团簇的双重芳香性(σ与π)的理论研究

我们将芳香性概念扩展到第四副族元素铪组成的金属团簇Hf_3~(2-).运用两种密度泛函理论(B3LYP, B3PW91)和从头算方法MP2,对金属团簇Hf_3~(2-)的稳定结构与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.计算的结果显示,在金属团簇Hf_3~(2-)的D_(3h)平面结构是最稳定的.并根据芳香性的平面、电子结构、核独立化学位移(NICS)、以及它们的分子轨道几个标准进行分析.分析的结果指出,2个离域化的σ电子及π电子,分别遵循4n+2电子计算规则,并且呈现出纯σ与π双芳香性.     

负离子全金属团簇Ga4^2-的芳香性的从头算理论研究

运用密度泛函理论的三种方法(B3LYP、B3PW91、PW91PW91)与Mφller-plesset二级微扰方法(MP2)和极化分裂阶基基组6-311 G(3df)，对二阶负离子全金属团簇Ga4^2-与多种一阶负离子团簇MGa4^-(M=Li、Na、Cu)稳定构型与振动频率作了计算，其中二阶负离子全金属团簇Ga4^2-最稳定的构型是正方形结构(D4h)。接着，从团簇结构、非局域π电子数目、分子轨道图形和Ga4^2-同MGa4^-在结构与谐振频率、谐振模式的对比等多方面论述了Ga4^2-正方形结构(D4h)的芳香性特征。     

负离子全金属团簇Ga2-4的芳香性的从头算理论研究

运用密度泛函理论的三种方法(B3LYP、B3PW91、PW91PW91)与Mller-plesset二级微扰方法(MP2)和极化分裂阶基基组6-311+G(3df),对二阶负离子全金属团簇Ga2-4与多种一阶负离子团簇MGa-4(M=Li、Na、Cu)稳定构型与振动频率作了计算,其中二阶负离子全金属团簇Ga2-4最稳定的构型是正方形结构(D4h).接着,从团簇结构、非局域π电子数目、分子轨道图形和Ga2-4同MGa-4在结构与谐振频率、谐振模式的对比等多方面论述了Ga2-4正方形结构(D4h))的芳香性特征.     

锌、镉和汞二价负离子团簇的结构和芳香性研究

采用密度泛函理论,在B3PW91/LANL2DZ水平上对二价阴离子Znn2-、Cdn2-和Hgn2- (n=3—7)团簇的稳定结构、芳香性和电子结构进行了研究.研究结果表明:锌、镉和汞团簇的二价阴离子随着n增大其稳定性依次减弱.对于锌团簇来说,当n为奇数时具有较强芳香性,当n为偶数时芳香性较弱或呈现反芳香性,镉团簇和汞团簇的芳香性随着n值增大逐渐减小并最终向反芳香性转变.     

锌、镉和汞二价负离子团簇的结构和芳香性研究

采用密度泛函理论,在B3PW91/LANL2DZ水平上对二价阴离子Zn2-n、Cd2-n和Hg2-n(n=3~7)团簇的稳定结构、芳香性和电子结构进行了研究.研究结果表明:锌、镉和汞团簇的二价阴离子随着n增大其稳定性依次减弱.对于锌团簇来说,当n为奇数时具有较强芳香性,当n为偶数时芳香性较弱或呈现反芳香性,镉团簇和汞团簇的芳香性随着n值增大逐渐减小并最终向反芳香性转变.     

团簇LaO的理论研究

采用密度泛函理论研究LaO团簇体系。中性分子LaO的基态是两重态(2Σ),阴离子LaO-和阳离子LaO 的基态都是单重态(1Σ)。使用不同的方法计算团簇LaO的电子亲和能和电离能。计算结果表明用BLYP方法和弥散极化基组计算结果和实验数据吻合较好。用含时密度泛函理论计算团簇LaO的低能激发态,从理论上归属LaO-的光电子能谱的谱峰和LaO的吸收光谱的谱峰。计算得到与实验一致的结果。     

M2B7-(M=Mg,Zn)团簇的双重芳香性促进Mg-Mg和Zn-Zn单键的形成

本文使用密度泛函理论设计了两个无需配体的具有Mg-Mg和Zn-Zn单键的团簇Mg₂B₇^-和Zn₂B₇^-. 这两种团簇的全局能量最低构型均以M₂²⁺(B₇^3-)的形式存在,其中M-M单键处于准平面六边形形状的B₇部分的上方. 化学键分析证实了这些团簇中Mg-Mg和Zn-Zn单键的存在,这些单键是在异常稳定的B₇^3-的驱动下生成的. 该B₇^3-部分同时具有σ和π双重芳香性. 计算得到Mg₂B₇^-和Zn₂B₇^-的垂直跃迁能分别为2.79 eV和2.94 eV.     

Fe、Co、Ni混合团簇磁性的密度泛函研究

基于13原子二十面体结构,采用密度泛函方法系统计算研究了Fe、Co及Ni单质及二元混合团簇的磁性.发现有限温度下团簇磁性随结构畸变的敏感性随Fe、Co、Ni顺序逐渐减弱,同时发现二十面体结构Fe_(13)及Co_(13)均具有不同磁矩的近简并低能态.对FeNi及CoNi混合团簇、其磁矩随组分的变化不存在反常现象,但对于FeCo混合团簇、其磁矩随组分的演化行为存在个别反常现象.我们认为:这种反常现象能够对FeCo非晶合金中的实验观测结果提供一种可能的理论解释.     

AunXm(n+m=4,X=Cu，Al，Y)混合小团簇的结构和稳定性研究

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法，优化了Au_nX_m(n+m=4,X=Cu，A l，Y)二元混合团簇的稳定结构.计算了稳定结构的平均结合能、电离势、电子亲和势、最高占据轨道能级和最低空轨道能级及二者间的能隙.结合Mulliken集居数分析研究了二元混合团簇稳定存在的规律，得出掺杂可以增强团簇稳定性的结论. 关键词： 混合团簇 结合能 能隙 分子轨道集居数     

AunXm(n+m=4,X=Cu,Al,Y)混合小团簇的结构和稳定性研究

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法,优化了AunXm(n+m=4,X=Cu,Al,Y)二元混合团簇的稳定结构.计算了稳定结构的平均结合能、电离势、电子亲和势、最高占据轨道能级和最低空轨道能级及二者间的能隙.结合Mulliken集居数分析研究了二元混合团簇稳定存在的规律,得出掺杂可以增强团簇稳定性的结论.     

(REO)3BO3(RE=La、Gd、Y)中Pr3+的光致发光

研究了紫外光激发下,（ＲＥＯ）３ＢＯ３（ＲＥ＝Ｌa、Ｇd、Ｙ）基质中Ｐr＾３＋的光 谱性质;探讨了基质晶格、阳离子半径、Ｐr＾３＋－Ｏ＾２－键的共价性等因素对光谱性 质的影响;分析了Ｐr＾３＋的发光强度随组成变化的规律性及Ｐr＾３＋的＾３Ｐ１→＾３Ｆ２跃迁发射的自身浓度猝灭机理。     

Pulsed ESR investigations of anisotropic interactions in M@C82 (M=Sc,Y,La)

82 , Y@C₈₂, and La@C₈₂ in frozen solutions. We were able to determine the g tensors of these molecules by analysing magnetic field spectra at X-band (9.5 GHz) and W-band (94 GHz) frequencies. Moreover, in Y@C₈₂ we have investigated the hyperfine interaction of the ⁸⁹Y nuclear spin (I=1/2) with the electron spin on the C₈₂ cage. The principal values of the hyperfine tensor A and the relative orientation of g and A tensors were determined by applying three- and four-pulse electron spin echo envelope modulation techniques (ESEEM). Received: 3 September 1997/Accepted: 10 November 1997     

Theoretical study of the coadsorption of CO and O2 on doped cationic gold clusters MAun + (M = Ti, Fe, Au; n = 1, 6, 7)

We present a study based on first-principles calculations of the adsorption of CO on selected equilibrium configurations of MAu_nO₂ ⁺ (M = Ti, Fe; n = 1, 6, 7) complexes resulting from the adsorption of O₂ on doped cationic gold clusters MAu_n ⁺. Empirical rules for the formation of CO₂-MAu_nO⁺ complexes are outlined. The desorption energy of CO₂ is calculated. The adsorption of a second CO molecule on the residual MAu_nO⁺ complex leads in some cases to the formation of CO₂-MAu_n ⁺. The desorption of a second CO₂ molecule brings back to the initial doped gold cluster MAu_n ⁺.     

Fluorescence Spectra of Eu3+ and Tb3+ Doped Na6 Ln (BO3)3 (Ln = La,Gd, Y) Phosphors

The fluorescence properties of Eu^{3 +} and Tb³⁺ doped Na₆La(BO₃)₃, Na₆Gd(BO₃)₃, Na₆Y(BO₃)₃, Na₆(Gd, Y) (BO₃)₃ powder phosphors are reported. These phosphors display fluorescent RED and GREEN colours when droped with Eu³⁺ and Tb³⁺ ions, respectively. The best fluorescence performance was consistantly observed from the Na-Gd based hosts. The photoluminescence spectra were analysed by evaluating colour coordinates, relative intensity ratios, and stimulated emission cross-sections.     

FeAl(B2) 合金La, Ac, Sc 和 Y 元素微合金化的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法, 研究了稀土元素(La, Ac, Sc 和 Y) 微合金化对FeAl (B2) 有序金属间化合物合金晶体结构、 弹性和电子性能的影响. 计算结果表明: 稀土元素Y 易于取代Fe位, 而Sc, La和Ac易于取代Al位, 其中Ac元素的加入使晶格点阵发生最大的变形. 弹性性能的计算表明La, Ac, Sc 和 Y 元素的加入可以改善FeAl (B2) 的塑性, 其中Fe₇Al₈Sc具有最好的塑性和硬度. 稀土元素对合金性能的影响, 主要是由于稀土原子的加入改变了Fe和Al电子之间的杂化作用. 计算结果与已有的试验结果和理论结果相一致.     

Element- and size-dependent electron delocalization in AuNX+ clusters (X = Sc,Ti, V,Cr, Mn,Fe, Co,Ni)

We investigated the stability of gold clusters doped with open 3d-shell atoms (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni). Steps, peaks, and odd-even staggering in mass abundance spectra upon photofragmentation provide evidence for enhanced stability for specific cluster sizes. The observed magic numbers are explained in terms of size- and dopant-dependent modifications of the effective mean-field potential within a phenomenological shell-model approach. Element-dependent 3d electron delocalization and odd-even staggering amplitudes are related to the dopant-atom structure.     

高掺杂Ce3+,Tb3+在正硼酸盐中的发光特性及能量传递

本文利用纳秒技术和一般光谱学技术系统地研究了Ce3+,Tb3+离子在LnBO3(Ln=La,Gd和Y)中的发光特性和能量传递机制.发现在La1-xCexBO3中Ce3+离子的浓度在0.1mol以上才出现明显的浓度猝灭.故对敏化剂Ce3+可以高浓度掺杂.本文对高掺杂下材料的发光特性,Ce3+到Tb3+能量传递的规律和机制进行了系统研究.给出了在正硼酸盐中绿色发光材料的最佳配比.