CO／H2在Cu／ZrO2催化剂表面吸附行为原位红外表征

用原位FT-IR法比较了Cu/ZrO2和ZrO2催化剂表面对CO及CO/H2的吸附行为。结果表明,CO在50℃便可以在Cu/ZrO2表面形成b-HCOO-Zr、Zr-COO^-和b-HOCOOZr物种,吸附温度升高,b-HOCOOZr逐渐分解生成Zr-OH和CO2,而b-HCOO-Zr吸附物种逐渐增强。b-HCOO-Zr物种在Cu/ZrO2催化剂表面生成速度远远大于ZrO2催化剂。在Cu/ZrO2催化剂表面,所形成的合成甲醇中间物种（HCOO-Zr和CH3O-Zr)均和ZrO2有关,意味着CO加氢反应主要在ZrO2表面进行,铜组分主要向ZrO2提供吸附CO及H2物种。     

CO/H_2在Cu/ZrO_2催化剂表面吸附行为原位红外表征

用原位FT IR法比较了Cu ZrO2 和ZrO2 催化剂表面对CO及CO H2 的吸附行为。结果表明 ,CO在 5 0℃便可以在Cu ZrO2 表面形成b HCOO Zr、Zr COO- 和b HOCOOZr物种 ,吸附温度升高 ,b HOCOOZr逐渐分解生成Zr OH和CO2 ,而b HCOO Zr吸附物种逐渐增强。b HCOO Zr物种在Cu ZrO2 催化剂表面生成速率远远大于ZrO2 催化剂。在Cu ZrO2 催化剂表面 ,所形成的合成甲醇中间物种 (HCOO Zr和CH3O Zr)均和ZrO2 有关 ,意味着CO加氢反应主要在ZrO2 表面进行 ,铜组分主要向ZrO2 提供吸附CO及H2 物种。     

Fe助剂对Cu/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂的影响

利用XRD、TPR和EXAFS等手段，研究了Fe助剂对Cu/Fe2O3/ZrO3催化剂物化特性的影响，同时研究了对甲醇水蒸气重整反应活性和选择性的影响。结果表明，Fe对Cu/ZrO2催化剂结构有一定的修饰作用。添加Fe助剂后，铜的分散度提高，催化剂的起始还原温度提前，还原温度区间缩短；同时甲醇水蒸气重整制氢反应催化活性上升，氢选择性提高，产物中CO含量降低，但铁铜比应有一最佳值。     

焙烧温度对Cu/ZrO2和Cu-La2O3/ZrO2催化性能的影响

Cu／ZrO2催化剂作为一种新型的甲醇合成催化剂,和Cu-Zn-Al催化剂相比,具有优良的催化活性[1,2]．Cu／ZrO2催化剂中活性中心及合成甲醇的反应机理与Cu-Zn-Al催化剂有较大差别,铜锆分散度及界面大小对甲醇合成活性有重要影响,如Keoppel等人研究发现,当Cu／ZrO2催化剂焙烧温度达到923K,ZrO2发生晶化,严重影响铜锆界面从而显著降低催化剂的活性[3]．ZrO2作为p型半导体,在催化剂中不仅起对催化剂活性组分进行支撑和分散作用,它可与催化剂活性组分产生独特的相互作用．近年来,铜锆之间的相互作用及协同效应日益受到人们重视[4…     

ZrO2修饰Cu催化剂还原以及反应过程中表面组成的变化

通过热分解法制备Cu模型催化剂,然后经浸渍制备ZrO₂/Cu催化剂,采用SEM、XPS考察了催化剂表面形态和组成,并采用in-situ Raman考察了催化剂在还原和吸附CO和水的过程中随时间的变化。结果表明,还原前Cu催化剂表面主要存在CuO物种,而在ZrO₂/Cu表面,除了CuO物种,还存在着大量的表面羟基物种。ZrO₂/Cu相对Cu更加容易还原为Cu⁰,同时,ZrO₂在催化剂表面聚集形成絮状态,而Cu催化剂还原后主要形成Cu₂O物种。Cu催化剂表面吸附CO后,除了形成Cu-CO外,Cu₂O物种均会迅速消失形成CO₂。Cu催化剂对水的作用比较弱,但是ZrO₂/Cu催化剂和水作用较强,并且通过Cu-OH中间物形成Cu₂O物种。     

草酸钠改性共沉淀制备高效Cu/ZrO2催化剂及其 在甲醇部分氧化制氢反应中的应用

采用四种不同沉淀剂并流共沉淀制备系列Cu/ZrO2催化剂, 结果表明经过Na2C2O4和NaOH改性沉淀的催化剂在甲醇部分氧化制氢反应中表现出比NaOH, Na2CO3和Na2C2O4-Na2CO3沉淀的催化剂更优越的催化性能, 在533 K可获得92%的氢气产率而CO含量低于1.5%, 并且在110 h寿命测试中保持良好的稳定性. 采用X射线粉末衍射, N2低温吸附, H2-TPR, N2O滴定和X射线光电子能谱对其进行系统表征, 阐述了该改性共沉淀法所得催化剂高性能的本质原因.     

CO2加氢合成甲醇Cu/ZrO2催化剂的失活因素

采用低温氮气吸脱附、X射线衍射(XRD)、电镜(TEM)以及热重差热(TG-DSC)等手段,对不同反应时间下Cu/ZrO₂催化剂的物理结构、微观形貌以及积炭情况进行了表征,分析了催化剂的失活原因。结果表明,造成催化剂失活的主要因素是活性组分烧结;其次,表面积炭覆盖其活性中心也造成催化剂活性在一定程度上的降低;而催化剂比表面积对其活性的影响较小。     

Mo助剂对Rh/SiO2催化剂上甲醇吸附性能的影响Ⅰ.红外光谱和TPR表征

用原位红外光谱和程序升温还原技术考察了甲醇在Ｒｈ－Ｍｏ／ＳｉＯ２催化剂上的吸附和还原性能。红外结果表明，甲醇在ＳｉＯ２上的主要以分子形式吸附，Ｒｈ／ＳｉＯ２和Ｒｈ－Ｍｏ／ＳｉＯ２在室温下甲醇分解就有活性，分解生成的ＣＯ以线式和桥式吸附态存在，在５７３Ｋ下用甲醇处理后，Ｒｈ／ＳｉＯ２上ＣＯ线式和桥式谱带分别位于２０５０和１９０７ｃｍ＾－１，而Ｒｈ－Ｍｏ（１：１）／ＳｉＯ２上线式ＣＯ位于２０３６ｃｍ＾     

Cu/ZrO2催化剂中的氢和水逆溢流效应及其对甲醇分解反应的影响

应用漫反射红外和质谱在线技术对H₂, H₂O及甲醇在ZrO₂及Cu/ZrO₂上的程序升温脱附(TPD)及程序升温反应(TPSR)行为进行了研究. 结果表明, Cu/ZrO₂催化剂中铜锆组分间表现出显著的氢和水组分“逆溢流”效应. 对Cu/ZrO₂催化体系中ZrO₂表面线式及桥式羟基物种浓度随还原预处理温度变化的进一步分析表明, 由于氢和水“逆溢流效应”的存在, 使得Cu/ZrO₂在较低的还原温度下活化的同时, 在铜锆界面处形成较丰富的氧阴离子和氧空穴活性位, 而后者的形成与存在直接影响并决定了甲醇在Cu/ZrO₂催化剂上的低温催化分解行为.     

In situ FTIR spectra of pyridine adsorbed on SiO2–Al2O3, TiO2, ZrO2 and CeO2: general considerations for the identification of acid sites on surfaces of finely divided metal oxides

Exposure of strong Lewis (coordinatively unsaturated metal atoms) and Bronsted (proton donor OH-groups) acid sites on solid surfaces is a prime demand for potential adsorptive and catalytic applications. In situ FTIR spectroscopy of small adsorbed base molecules, often NH₃, pyridine, CH₃CN, NO or CO molecules, has been well established as a powerful surface analytical technique for characterization of nature, strength and concentration of acid sites. Pyridine (Py) has been preferred as an IR probe molecule of finely divided metal oxide surfaces at room (RT) and higher temperature regimes, since it is (i) more selective and stable than NH₃; (ii) much more strongly adsorbed than CO and CH₃CN; and (iii) relatively more sensitive to the strength of Lewis acid sites than NO. In the present work, in situ IR spectra of Py adsorbed at ≥RT on characterized alumina, silica, silica–alumina, titania, zirconia and ceria were measured, and compared with RT-spectra of liquid and gas phase Py obtained under identical spectroscopic conditions, in order to characterize spectral consequences of mutual Py–Py interactions in the adsorbed phase. It has been concluded that the availability of Lewis acid sites can be unequivocally monitored by formation of coordinated Py molecules giving rise to IR-absorption(s) due to the ν_8a mode of νCCN vibrations at 1630–1600 cm⁻¹, where the higher the frequency assumed, the stronger the acidity of the site. Formation of pyridinium surface species (PyH⁺) is identifiable by (i) an ν_8a-absorption at ≥1630 cm⁻¹; (ii) an ν_19b-absorption at 1550–1530 cm⁻¹; as well as (iii) νN⁺---H and δN⁺---H absorptions occurring, respectively, near 2450 and 1580 cm⁻¹, and, thus, the availability of Bronsted acid sites. Moreover, products and IR-characteristics of Py surface reactions at >RT have been identified, and used to imply nature of surface base sites (OH⁻and O²⁻) involved in formation of acid–base site pairs.     

Cu/Mn/ZrO2 catalyst for alcohol synthesis by Fischer-Tropsch modified elements

A Cu/Mn/ZrO₂ methanol synthesis catalyst modified by Fischer-Tropsch (F-T) element (Ni,Co,Fe) was prepared by an coprecipatation method. The addition of F-T elements had a great effect on the catalyst performance. The higher alcohol selectivity increased greatly compared with that of the Cu/Mn/ZrO₂ catalyst when nickel and cobalt were added, while the addition of iron improved the selectivity tohydrocarbon due to the interaction of the F-T element and the Cu/Mn/ZrO₂ catalyst.     

ZrO2中空微球的模板法制备及吸附性能研究

以油菜花粉为生物模板,通过温和易控的水浴-陈化法制备了纳/微米结构ZrO2中空微球.利用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、比表面孔隙度分析、热分析等对所制备的产物和前驱体进行了表征,并对产物的吸附性能进行了初步的研究.结果表明,ZrO2中空微球的球壳由纳米粒子构筑并形成介孔结构.花粉模板前处理方式不同,其模板作用不同,可以获得两种不同球壳厚度、表面形貌和比表面积的ZrO2中空微球.其中"镂空"结构的ZrO2微球对铬黑T有良好的吸附性能.对ZrO2中空结构形成的机理进行了分析和讨论.     

Cu/SiO2模型催化剂上甲醇部分氧化制氢反应研究

采用浸渍法，制备了不同组成的Cu/SiO2、Cu/Zn/SiO2催化剂，考察了Cu负载量及Cu/Zn比对甲醇部分氧化抽制氢（CH3OH|1/2O2→2H2 CO2）反应的影响，结果显示，当Cu的负载量为10％、Cu/Zn比为7：3时，催化剂活性最好。H2-TPR、XRD、XPS等表征结果表明，催化剂的制氢活性与Cu^0有关，而大量Cu^ 与Cu^2 的存在则不利于催化剂活性的提高。Zn助剂的引入，有利于分散Cu^0物种，提高催化剂的活性；但由于同时稳定了Cu^ 物种，导致Cu2O物种的大量生成，从而提高了催化剂的还原温度，抑制了Cu^0的氧化还原过程（Cu^2 →Cu^ →Cu^0或Cu^ →Cu^2 ），降低了催化剂的活性。因此，对于Cu/Zn/M催化剂，存在一个最佳的Cu/Zn比。     

ZrO2纳米粒子原位杂化PVDF膜的制备及其抗污染性能

针对传统聚合物膜抗污染性差的问题,本文从杂化膜结构设计出发,提出将ZrO2纳米粒子的原位制备和聚偏氟乙烯(PVDF)相转化成膜过程有机结合的制膜新方法.该方法将阴离子交换树脂引入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,以氧氯化锆为原料,利用阴离子交换树脂提供的―OH与无机盐的阴离子进行交换,得到ZrO2纳米粒子均匀分散的N,N-二甲基甲酰胺溶胶体系.随后将PVDF聚合物溶解到所得的N,N-二甲基甲酰胺溶胶体系中,获得均一、透明的铸膜液.利用X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对杂化膜中锆的存在状态和分散性能进行了表征.结果表明,ZrO2纳米粒子均匀分散在PVDF基体中,并且形成的纳米粒子的粒径约为10-20 nm.通过粘度、分相速度和膜形态的测定,研究了成膜机理.结果表明,ZrO2纳米粒子的引入加速了铸膜液成膜过程的分相速度.杂化膜的亲水性能通过接触角测定仪进行了评价.并选择以牛血清蛋白为代表模拟污染物,考察了杂化超滤膜的抗污染性能.结果表明,原位形成的ZrO2纳米粒子显著提高了膜的亲水性,减少了膜对蛋白质的吸附.这种将ZrO2纳米粒子的原位制备和PVDF相转化成膜过程有机结合的制膜新方法在有机-无机杂化膜的制备领域具有显著意义.     

EXAFS研究合成甲醇催化剂Cu／ZnO／MxOy

有关CO。＋H。合成甲醇催化剂的研究已有许多报道［‘－’j，但目前对活性中心及反应机理的认识仍不～致，其中对活性中心的看法归纳起来有3种：（1）Cll为活性中心“‘；（2）Cll”为活性中心［’j；（3）Cll－CtJ”为活性中心［‘1．研究发现，第三组分（如AI刀。）的加入可防止Cu粒子的烧结［’］，使Cu产生无序及缺陷结构，有利于CO。的吸附、活化［‘j及起到高分散Cu／Zno的稳定剂的作用［’j．由于三组分催化剂结构的多相性和准非晶态性，通常的XRD方法难以明确了解其结构，而EXAFS方法对研究局部有序结构特别有效．本文以Z…     

PtRu/C电催化剂上甲醇吸附氧化过程的电化学原位红外光谱

采用调变的多元醇法制备了高分散的Pt/C, PtRu/C和Ru/C电催化剂. XRD计算结果表明, PtRu/C电催化剂的平均粒径和合金度分别为2.2 nm和71%. 采用电化学方法和原位傅里叶变换红外反射光谱方法(in situ FTIRS)研究了甲醇在3种电催化剂上的吸附氧化过程, 发现PtRu/C对甲醇的催化活性明显高于Pt/C, Ru的加入一方面影响了甲醇在Pt上的解离吸附性能, 另一方面提供了Ru-OH物种, 从而抑制了低电位下电催化剂中毒. 红外光谱研究结果表明, 线性吸附态CO(COL)是主要毒化物种, 反应产物主要是CO2, 还有少量的甲酸甲酯. 根据实验结果讨论了甲醇在PtRu/C电催化剂上的氧化机理.