聚氨酯改性TDE-85/MeTHPA树脂的固化反应机理及动力学研究

 以聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯为原料,合成了聚醚型聚氨酯预聚体(PUP)。采用该预聚体、扩链剂1,4-丁二醇、交联剂三羟甲基丙烷对TDE-85/甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA)环氧树脂体系进行改性,通过示差扫描量热法与红外光谱法分析,探讨了聚氨酯(PU)改性环氧树脂体系固化反应机理及固化反应动力学特征。固化反应机理研究表明,TDE-85与MeTHPA之间的固化反应形成环氧聚合物网络Ⅰ,1,4-丁二醇及三羟甲基丙烷同PUP进行了扩链、交联反应形成了PU聚合物Ⅱ。异氰酸酯基同环氧基反应,使得聚合物Ⅰ与聚合物Ⅱ形成了接枝化学键。固化反应动力学研究表明,PU的加入可明显降低环氧树脂固化反应的表观活化能,活化能由TDE-85/MeTHPA树脂体系时的83.14 kJ/mol降至PU改性后的67.91 kJ/mol。     

FTIR法研究3,5-二甲硫基-2,4-/2,6-二氨基甲苯二胺扩链剂的扩链动力学

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)“原位”跟踪了聚氨酯脲的固化过程,实验结果表明:本体聚合反应中,反应初期转化率、反应规律表现为良好的二级动力学关系,给出了反应初期的动力学常数。反应后期高转化率时,反应规律受温度影响较大。温度较低时,反应受扩散控制影响,NCO和NH_2反应的二级反应动力学速率常数逐渐变小;温度较高时,反应速率常数变大。按照反应初期的动力学数据拟合出DMTDA的固化活化能为26.4kJ·mol~(-1),加入催化剂有机锡DBTDL后,反应体系的固化活化能(26.5kJ·mol~(-1))保持恒定,改变DBTDL的浓度,转化率随反应时间变化的动力学曲线保持不变,因此DBTDL对NCO与NH_2的反应无催化作用。否定了脲键自催化的理论,提出了可能的反应机理。     

复合胺砜溶液吸收CO_2传质动力学研究

利用湿壁塔法测量复合胺砜溶液吸收CO_2的动力学特性,实验工况包括不同的反应温度(293.15～323.15 K)和不同的溶液浓度(0.5～6.6 mol/L)。本文简化了气液传质模拟,计算了不同工况下的吸收速率常数、总反应速率常数、二级反应速率常数及增强因子等动力学参数,同时根据实验结果拟合得到了二级反应速率常数和增强因子的经验公式,并得到了复合胺砜溶液与CO_2反应的表观反应活化能为为20.38 kJ/mol。     

微细光束固化的蒙特卡罗建模

光固化是光束与光敏树脂之间的光化学反应,其作用过程对光固化加工分辨率有着直接影响.基于光子输运理论,利用蒙特卡罗方法追踪光子往树脂中的运动轨迹,对曝光光束人射、传输过程进行抽样,建立了微细光束固化模型;利用遗传算法并结合光同化实验重构获得了树脂材料的光学参数;利用该崮化模型,模拟计算了微细会聚紫外光束(λ=365 nm)单点曝光同化过程和固化单元点的形状和大小,分析了不同曝光最对固化结果的影响规律,计算结果与实验结果一致.研究表明,该模型可以有效地对微细光束与光敏树脂作用的复杂过程进行仿真,并能对不同入射光和曝光工艺条件下的固化物进行模拟计算,为微细光固化机理的研究和工艺优化提供了基础.     

NVP在全息聚合物分散液晶光栅中的反应动力学研究

为了提高全息聚合物分散液晶(简称HPDIC)光栅的衍射效率并得到良好的光栅表面形貌,在制备光栅的反应体系中添加了具有吡咯烷酮结构的单官能度小分子NVP,并进一步阐述了NVP对HPDLC光栅在反应动力学方面的影响.分析表明,NVP的添加显著增加了预聚单体的聚合速率,并且能使原本被困在聚合物网络当中的双键继续发生反应,从而大大提高了反应体系的双键转化率;另外,NVP的添加使得光栅的相分离更加彻底,在获得良好的表面形貌的同时也增大了光栅的折射率调制度,从而提高了HPDLC光栅的衍射效率.总之,在添加了NVP之后,体系的聚合速率和预聚单体的反应度都大大提高,从而使得光栅的表面形貌和衍射效率也得到较大的改善和提高,衍射效率提高到96.36%.     

高锰酸钾测定痕量亚硝酸根的热动力学微量热法研究

用微热量计对高锰酸钾测定痕量亚硝酸根在水中的液液反应进行了热动力学研究。通过实验和计算得出该反应的热力学参数(活化焓、活化熵及活化自由能)、速率常数和动力学参数(活化能、指前因子及反应级数)。结合实验数据讨论了反应的条件。     

含有小尺寸分层缺陷复合材料压力容器的应变响应及分析

采用乙烯基酯树脂预浸料,利用缠绕法制造了ECR耐腐蚀玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料压力容器,在水压试验过程中基于电测法测量压力容器筒体的应变变化情况,结合Abaqus/Explicit有限元模拟重点预测了含有内部分层缺陷的压力容器在外载荷作用下的应变响应。试验和模拟结果表明:该有限元模型的结果与实验结果的相对误差小于12%;当含有内部分层缺陷(缺陷直径分别为10、20、30、40和50 mm)的复合材料压力容器受到位移载荷时,周向应变是主要应变,最大纵向应变和Mises应力位置与加载位置重合,且最大Mises应力随分层面积的增加而增大。     

PBT与固化剂的反应机理研究

本文采用密度泛函理论(DFT)研究了粘合剂端羟基3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃(BAMO-THF)共聚醚(PBT)和固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)模型化合物的结构性质.对粘合剂PBT和固化剂TDI进行了结构优化,通过计算与分析静电势能图,探究了固化反应可能的反应位点.PBT与TDI反应位点较多,易于形成网络结构.基于模型化合物,预测了四种可能的固化反应产物,计算了固化反应可能产物的结构和能量.确定了固化反应过程中热力学稳定结构,并对最可几的产物反应路径中的过渡态进行了计算,得到了最可能的固化反应的反应路径和活化自由能.该研究可为进一步分析PBT推进剂中涉及的老化反应提供依据.     

原子-多原子分子反应的含时波包理论研究

基于Modified Jordan和Gilbert的势能面,运用SVRT(semirigid vibrating rotor target)模型和TDWP(Time-Dependent Wave Packet)方法,对D+CH4,O(3P)+CH4反应体系进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动态的总反应几率,总散射截面和热速率常数.通过对j=0时,v=0,1的反应几率的计算,看出H-CH3的振动激发,极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.     

人为扰动的模型势函数及其动力学特征（英文）

目前,结合高精度从头算方法和全维量子动力学计算,对四原子气相反应,理论计算可以获得与实验结果完全一致的结果.一般情况下,一个精确的量子动力学模拟需要一个精确的势能面,但是在实际的计算当中,势能面的拟合误差是不可避免的.在本文中,我们考察了在模型势能面外加各种扰动时的动力学反应行为,在2维的势能面上进行了量子动力学计算.反应速率常数对近反应能垒区域或最小能量反应路径上的干预是较为敏感的,但是在势能面上的其它地方加入的外加干扰对反应速率影响不大.本文给出一个比较重要的和比较简单的结论,在量子动力学模拟中,在精确的势能面上增加相关的扰动,会帮助我们更深入地理解给定类型的反应,对于一个特定体系,其精确势能面上可以作为一个模型体系研究.