An Improvement in the calculation of electron repulsion integrals in Pariser-Parr-Pople theory—Electron interactions in molecules

An improvement in the calculation of electron repulsion integrals in Pariser-Parr-Pople theory has been made, considering the following two characteristic features associated with electron interactions in molecules; Firstly, a given -electron moves in the sea of electron clouds consisted of -electrons and other -electrons, which forms a polarizable dielectric medium. Secondly, in alternant hydrocarbons, -electrons will be alternatively distributed to the upper and lower sides of molecular plane. The present idea is applied to SCF MO calculations of simple hydrocarbons. Calculated results for singlet and triplet transitions energies, and first ionization potentials are in good agreement with experimental data.

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Zusammenfassung Bei der Berechnung der Elektronenwechselwirkungsintegrale im Rahmen der PPP-Theorie wird eine Verbesserung angegeben, die folgende Charakteristika betrifft: 1. Ein gegebenes -Elektron bewegt sich im Feld der übrigen - und -Elektronen, die ein polarisierbares elektrisches Medium bilden; 2. in alternierenden Kohlenwasserstoffen sind die -Elektronen abwechselnd auf der Ober- und Unterseite der Molekülebene verteilt. Diese Idee wird auf SCF MO Rechnungen von einfachen Kohlenwasserstoffen angewandt. Die Ergebnisse von Singulett- und Triplettübergangsenergien und Ionisierungspotentialen stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé On a amélioré le calcul des intégrales de répulsion électronique dans la théorie de Pariser-Parr-Pople en prenant en considération les deux aspects caractéristiques suivant de l'interaction électronique dans les molécules. Premièrement, un électron donné se déplace dans la mer des nuages électroniques des électrons et des autres électrons , qui forme un milieu diélectrique polarisable. Deuxièmement, dans les hydrocarbures alternants, les électrons seront alternativement distribués sur les cÔtés supérieurs et inférieurs du plan moléculaire. Cette idée est appliquée à des calculs SCF MO d'hydrocarbures simples. Les résultats des calculs pour les énergies de transition singulet et triplet et pour les premiers potentiels d'ionisation sont en bon accord avec les donées expérimentales.

     

Calculation of two-center zero-field splitting integrals

Two-center zero-field splitting (ZFS) integrals have been calculated by numerical integration of Coulomb repulsion integrals which are evaluated over basic charge distributions as defined by Roothaan in terms of Slater atomic orbitals. The method is applied to the calculation of the ZFS integrals for -, - and - electron interactions on C, N and N⁺ centers. Numerical results are given.

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Zusammenfassung Zweizentren ZFS-Integrale sind mittels numerischer Integration von Coulombintegralen berechnet worden, und zwar die -, -- und --Integrale an C-, N- und N⁺-Zentren. Die numerischen Resultate werden mitgeteilt.

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Résumé Les intégrales bi-centriques de séparation à champ nul (ZFS) ont été calculées par intégration numérique des intégrales de répulsion coulombiennes évaluées pour les distributions de charge fondamentales définies par Roothan en termes d'orbitales atomiques de Slater. La méthode est appliquée au calcul des intégrales ZFS pour les interactions -, - et - sur les centres C, N et N⁺. Résultats numériques.

     

PPP and CNDO calculations for protonated molecules

CNDO calculations have been used to obtain the one-centre core integrals for protonated azines required in calculating the ^* absorption spectra of such molecules using the PPP method. Calculated spectra for both the parent and the protonated molecules are obtained in satisfactory agreement with experiment. The changes in the -framework of the molecules on protonation are also discussed in terms of the CNDO results.

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Zusammenfassung CNDO-Rechnungen wurden benutzt, um die Einzentren-Rumpf-Integrale für protonierte Azine zu erhalten, die bei der Berechnung der ^* -Absorptionsspektren mit Hilfe der PPP-Methode benötigt werden.Die berechneten Spektren für die Ausgangsmoleküle und die protonierten Moleküle sind in zufriedenstellender Übereinstimmung mit dem Experiment. Die Veränderungen im -Rumpf der Moleküle bei der Protonierung werden ebenfalls mit Hilfe der CNDO-Resultate diskutiert.

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Résumé Des CNDO ont tét utilisés pour obtenir les intégrales de coeur monocentriques des azines protonées nécessaires au calcul de leur spectre d'absorption ^* par la méthode PPP. Les spectres calculés pour les molécules protonées ou non sont en accord satisfaisant avec l'expérience. Les modifications subies lors de la protonation par le squelette sont discutées en fonction des résultats des calculs CNDO.

     

Calculation of σ→π* and π→σ* transitions in vinylboranes

Calculations are presented of the energies of the ground and excited and electronic states of ethylene and substituted vinylboranes. The Pople-Segal-Santry method was employed throughout. It is concluded that the excited state of lowest energy in ethylene has * character whilst the lowest energy ultra-violet spectral bands of the latter compounds stem from ^* transitions.

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Zusammenfassung Valenzelektronenrechnungen nach Pople-Segal-Santry wurden für Äthylen und Vinylborane durchgeführt. Danach hat der niedrigste angeregte Zustand von Äthylen ^*-Charakter, während die längstwellige UV-Bande der Vinylborane einem ^* -Übergang entspricht.

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Résumé Calculs de l'énergie pour les états fondamentaux et excités et de l'éthylène et des vinylboranes substitués. Utilisation de la méthode de Pople-Ségal-Santry. L'état excité le plus bas pour l'éthylène résulte d'une transition ^* , alors qu'il résulte d'une transition ^* pour les vinylboranes.

     

The electronic structures of urazole,pyrrole, and their ions. The σ-π separability problem

Ab initio all-electron LCGTO-SCF-MO calculations have been made on the 5-membered ring nitrogen heterocycles urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N), and their ion radicals. Wavefunctions were obtained, population analyses made, and electron density contour maps drawn. The results show that for urazole considerable polarity develops in the bonds as a result of a large shift of charge towards the nitrogen atoms at the expense of the carbon and hydrogen atom -electrons with only little effect on the oxygen atom charges. In addition, it is concluded that the -electron approximation should be used with great caution for this type of molecule since the - separability conditions are not well satisfied.

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Zusammenfassung Für die Fünfring-Stickstoffheterocylen Urazol (C₂H₃N₃O₂), Pyrrol (C₄H₅N) und ihre Ionenradikale wurden ab initio Rechnungen nach der LCGTO-SCF-MO-Methode durchgeführt, wobei alle Elektronen berücksichtigt wurden. Die Besetzungszahlen wurden ermittelt und die Elektronendichten graphisch dargestellt. Die Rechnungen zeigen, daß für Urazol eine beträchtliche Polarität in den -Bindungen vorhanden ist. Der Grund dafür liegt in der starken Verschiebung der -Ladung in Richtung des Stickstoffatoms auf Kosten der -Elektronen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs. Die -Ladungen am Sauerstoff werden kaum beeinflußt. Von einer -Elektronenapproximation für diese Art von Molekülen wird abgeraten, da die --Separationsbedingungen nur ungenügend erfüllt werden.

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Résumé Calculs ab-initio LCGTO-SCF-MO pour tous les électrons des hétérocycles pentagonaux: urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N) et de leurs ions-radicaux. Après obtention des fonctions d'onde, l'analyse de population est affectuée et les cartes de densité électronique sont dréssées. Les résultats indiquent que l'urazole présente une forte polarité dans les liaisons sigma résultant d'un transfert de charge sigma vers les atomes d'azote aux dépens des atomes de carbone et d'hydrogène et en affectant peu les atomes d'oxygène. De plus, la séparabilité sigma pi n'est pas bien satisfaite dans ce type de molécule.

     

An ab initio model calculation of the π and σ electronic structure of the ethylene molecule

The ab initio SCF-MO-LCAO calculation of the ethylene molecule considering explicitly all valence electrons and using a minimum basis set of Slater orbitals as well as the Mulliken approximation of integrals is presented. Further, a CI calculation including all mono-excited and some di-excited configurations has been carried out. The implications of this study with respect to the validity of the — separability conditions are discussed.

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Zusammenfassung Es wird eine ab initio SCF-MO-LCAO Berechnung des Äthylenmoleküls vorgelegt, in der alle Valenzelektronen in Betracht gezogen sind. Als Funktionenansatz wurde ein aus Slater-Atomeigenfunktionen bestehendes System benützt, die Atomintegrale wurden nach der Mullikenschen Näherung berechnet. Weiter wurde eine CI-Rechnung mit Berücksichtigung aller einfach angeregten und einiger doppelt angeregten Zustände angeschlossen und die Folgerungen in Bezug auf die — -Separation diskutiert.

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Résumé Dans cette communication on présente les résultats d'un calcul ab initio par la méthode SCF-MO-LCAO, dans lequel on tient compte explicitement de tous les éléctrons de valence en utilisant une base minimum des orbitales de Slater et l'approximation des intégrals par Mulliken. On a aussi performé le calcul par la méthode de l'interaction des configurations avec toutes les configurations monoexcitées et quelques diexcitées. On discute les implications de cette étude en relation avec la validité des conditions de la f séparabilité.

     

Configuration mixing involving σ and π orbitals

Second order perturbation theory is used to calculate the energy lowering due to all and double excitations on the ground state, and of all and double and triple excitations on the first excited singlets. The values obtained are compared to previous results coming from configuration interaction calculations including all single and some double excitations. The computations are carried out on CNDO/2 and Del Bene-Jaffé wavefunctions.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Störungstheorie zweiter Ordnung wird die Energieerniedrigung berechnet, die durch Einschluß aller - und -Doppelanregungen auf den Grundzustand, sowie durch Berücksichtigung aller doppelten und dreifachen - und -Anregungen auf die ersten angeregten Singuletzustände bewirkt wird. Die so erhaltenen Werte werden mit Ergebnissen früherer CI-Rechnungen, die unter Berücksichtigung aller einfachen und einiger doppelter Anregungen erhalten wurden, verglichen. Die Berechnungen werden mit CNDO/2- und Del Bene-Jaffé-Wellenfunktionen durchgeführt.

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Résumé On utilise une méthode de perturbation au deuxième ordre pour calculer l'abaissement d'énergie dû à l'interaction de toutes les configurations diexcitées ( et ) sur l'état fondamental, et à l'interaction de toutes les configurations di- et triexcitées ( et ) sur les premiers états excités. Les valeurs obtenues sont comparées aux résultats antérieurs de l'interaction de configuration incluant les états monoexcités et certains diexcités. Les calculs sont effectués sur des fonctions d'onde de type CNDO et Del Bene-Jaffé.

     

σ-π separation: Excited H2 as a model system

The low-lying states of H₂ consist of one core () and one valence () electron and afford a direct evaluation of intershell - interaction. After resolution of the electronic energy into only, only, and - parts, it is shown that an electronic change in this model system is due solely to a change in the electrons. Simple Hückel theory is examined. If the molecular core is represented properly, regardless of the wave function the calculated and parameters are in reasonable agreement with the empirical parameters. This agreement appears to be due to a fortuitous cancellation of energy contributions.

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Zusammenfassung Die niedrig liegenden -Zustände des H₂ bestehen aus einem Rumpfelektron und einem Valenzelektron und ermöglichen eine direkte Auswertung der --Wechselwirkung zwischen zwei Schalen. Nach der Zerlegung der elektronischen Energie in -,- und --Anteile wird gezeigt, daß eine elektronische Veränderung in diesem Modellsystem nur auf eine Veränderung des -Elektronenanteils zurückgeht. Die einfache Hückeltheorie wird untersucht. Wenn der Molekülrumpf geeignet dargestellt wird, so sind, unabhängig von der -Wellenfunktion, die berechneten Parameter und in guter Übereinstimmung mit den empirischen Parametern. Diese Übereinstimmung scheint auf eine starke Auslöschung von Energieanteilen zurückzugehen.

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Résumé Les états inférieurs de H₂ consistent en un électron de coeur () et un électron de valence () et fournissent une évaluation directe de l'interaction entre couches -. Après expression de l'énergie électronique en parties , et -, on montre qu'une modification électronique de ce système modèle est due seulement à une modification des électrons . La théorie de Hückel simple est examinée. Si le coeur moléculaire est convenablement représenté, quelle que soit la fonction d'onde , les paramètres at calculés sont en accord raisonnable avec les paramètres empiriques. Cet accord apparaît comme le résultat d'une compensation fortuite de contributions énergétiques.

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Work performed in part under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.

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Work aided by the U.S. Public Health Service via grant GM 08068.     

π-electron approximation in pyridine and related compounds

A semi-empirical LCAO calculation including a- and -electrons has been performed for pyridine and related heterocyclics. The diagonal matrix elements of Hamiltonian are evaluated from atomic spectroscopic data through the use of a formula derived from the SCF equations. The non-diagonal matrix elements are estimated through the Wolfsberg-Helmholz formula. All overlap integrals have been included. The results disagree with what one can expect from a-electron treatment, mainly with respect to population analysis, but they seem strongly supported by the conclusions of ab initio calculations for other compounds and the trend of dipole moment in the sequence pyridine, quinoline, acridine.

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Resume Für Pyridin und verwandte Heterozyklen wurde eine LCAO-Rechnung mit und-Elektronen durchgeführt. Die Diagonalelemente des Hamiltonoperators wurden mittels atomspektroskopischer Daten berechnet unter Benutzung einer aus SCF Rechnungen abgeleiteten Formel, die Nicht-Diagonalelemente mit der Wolfsberg-Helmholz-Formel. Alle Überlappungsintegrale wurden berücksichtigt. Die Ergebnisse stimmen mit solchen aus-Elektronen-Behandlungen nicht überein (besonders die Dichteverteilung), scheinen aber stark durch ab initio-Rechnungen für andere Verbindungen und das Verhalten des Dipolmoments in der Folge Pyridin, Chinolin, Acridin gestützt zu werden.

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Zusammenfassung L'ensemble des systèmes électroniques et de la pyridine et de ses homoogues supérieurs a été étudiée par une méthode LCAO semi-empirique. Les élements de matrice diagonaux de l'hamiltonien sont évalués à partir de données de spectroscopie atomique, en faisant appel à une formule dérivée des équations du champ self-consistant. Les éléments de matrice non diagonaux sont calculés par la formule de Wolfsberg-Helmholz. Toutes les intégrales de recouvrement ont été introduites. Surtout en ce qui concerne l'analyse de population, les résultats sont en désaccord avec ce que l'on peut attendre d'un calcul limité au système d'électrons; par ailleurs, ils paraissent confirmés par les conclusions de calculs ab initio relatifs à d'autres composés et par l'évolution du moment dipolaire dans la série pyridine, quinoléine, acridine.

     

Sur les rôles respectifs des électrons σ et π dans les propriétés des dérivés halogénés des molécules conjuguées. Application à l'étude de l'uracile et du fluorouracile

Résumé Une étude des importances relatives des déplacements d'électrons et dans les hydrocarbures conjugués halogénés est faite par plusieurs procédés de calcul dont les valeurs sont comparées. Les contributions et aux valeurs des moments dipolaires de 21 molécules ont été calculées.L'effet de la substitution d'un fluor sur la molécule d'uracile est considéré en détail avec une étude particulière des propriétés acides dont les déplacements d'électrons ne peuvent à eux seuls rendre compte.

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The relative importance of - and -electron displacements is studied in halogen-substituted conjugated molecules by different methods. The dipole moments of 21 molecules are calculated.The effect of substituting a fluorine atom on the uracil molecule is considered in details with particular emphasis on the acidic properties which cannot be interpreted by -displacements alone.

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Zusammenfassung Die wechselseitige Bedeutung von - und -Elektronenverschiebungen wird an halogensubstituierten, konjugierten Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Methoden studiert. Die Beiträge der - und -Elektronen zum Dipolmoment werden für 21 Moleküle berechnet.Der Effekt der Fluorsubstitution am Uracil wird besonders eingehend betrachtet im Hinblick auf die Azidität, die nicht durch -Elektronenverschiebung allein erklärt werden kann.

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Ce travail a bénéficié de la subvention no. CR-66-236 de l'Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale.     

On the importance of scale and polarization of the atomic orbital basis for LCAO calculations of electronic intensities

The importance of scale and polarization of the atomic basis set for LCAO calculations of the intensities of electronic transitions is investigated using the molecular hydrogen ion, H ₂ ⁺ , as a model. The transitions under consideration are the 1 _g–1 _u the 1 _u–1 _g and the 1 _g–1_uit excitations of this ion, and the electric dipole transition moments are calculated for a range of nuclear separations using the dipole length, the dipole velocity, the dipole acceleration and the time-derivative of the dipole acceleration formulations. For the 1 _g–1 _u and the 1 _u–1 _g excitations scaling and/or polarization are found very efficient for the improvement of the calculated transition moments for small internuclear separations for all the dipole formulations, whereas only the dipole length and the dipole velocity results are well-behaved for large separations. For the 1 _g–1 _u excitation scaling is found to be more important than polarization for all internuclear separations.

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Zusammenfassung Die Bedeutung der Skalierung und der Polarisation atomarer Basisfunktionen für LCAO-Berechnungen der Intensitäten elektronischer Übergänge wird am Wasserstoffmolekülion, H ₂ ⁺ , als Modell untersucht. Die betrachteten Übergänge sind der 1 _g–1 _u der 1 _u–1 _g und der 1 _g –;1 _u-Übergang dieses Ions. Die zugehörigen Dipolübergangsmomente werden für eine Reihe von Kernabständen berechnet, wobei die Dipollänge, die Dipolgeschwindigkeit, die Dipolbeschleunigung und die zeitliche Ableitung der Dipolbeschleunigung zu Grunde gelegt werden. Für die 1 _g–1 _u und die 1 _u–1 _g-Anregung findet man, daß Skalierung und/oder Polarisation sehr wirksam für eine Verbesserung der berechneten Übergangsmomente bei kleinen Kernabständen sind. Dies gilt für alle Dipolformulierungen, während sich für große Kernabstände nur die Dipollänge und die Dipolgeschwindigkeit richtig verhalten. Für den 1 _g–1 _u-Übergang ist die Skalierung bei allen Kernabständen wichtiger als die Polarisation.

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Résumé Etude de l'influence de l'échelle et de la polarisation de la base atomique sur les calculs LCAO des intensités des transitions électroniques, en utilisant l'ion moléculaire H ₂ ⁺ comme modèle. On considère les transitions 1 _g–1 _u,1 _u–1 _get 1 _g–1 _u; les moments dipolaires de transition sont calculés pour un éventail de séparations nucléaires en utilisant les différentes formulations: longueur dipolaire, vitesse dipolaire, accélération dipolaire et dérivée par rapport au temps de l'accélération dipolaire. Pour les excitations 1 _g–1 _u-et 1 _u–1 _gles facteurs précités ont une grande importance pour l'amélioration des moments de transition calculés à faible séparation nucléaire dans toutes les formulations, alors qu'à grande séparation nucléaire seules la longueur et la vitesse donnent des résultats convenables. Pour l'excitation 1 _g–1 _ul'échelle est un facteur plus important que la polarisation à toutes distances internucléaires.

     

Influence de la liaison hydrogène intramoléculaire sur les bandes π → π * de certaines molécules organiques. Théorie électronique

Résumé Une théorie électronique est proposée pour expliquer l'influence de la liaison hydrogène intra-moléculaire sur les transitions ^* des molécules organiques. La liaison hydrogène est décrite comme une liaison partiellement covalente. Les molécules sont étudiées à l'aide de la méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople. L'accord entre les déplacements observés et calculés est, dans l'ensemble, satisfaisant. Les perturbations introduites par la liaison hydrogène dans les spectres ^* proviennent essentiellement du transfert d'électrons entre le groupe accepteur de proton et le groupe donneur de proton. Dans les molécules étudiées les perturbations sont de type inductif.

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The manifestations of intramolecular hydrogen bonding in ^* electronic transitions of organic molecules are explained by an electronic theory. The hydrogen bond is supposed to be partly covalent. Pariser-Parr-Pople semi empirical scheme is used. The agreement between observed and calculated shifts is satisfactory. Hydrogen bonding induces spectral shifts due essentially to electron transfer from proton acceptor to proton donor. Perturbations are of inductive type in the molecules under study.

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Zusammenfassung Es wird eine Elektronentheorie vorgeschlagen, um den Einfluß der intramolekularen Wasserstoffbindung auf ^*-Übergänge organischer Moleküle im Rahmen der PPP-Methode zu erklären. Die Wasserstoffbindung wird als partiell kovalente Bindung beschrieben. Die Übereinstimmung der experimentellen und theoretischen Ergebnisse bezüglich der Verschiebung ist zufriedenstellend. Die Störungen, die sich durch die Wasserstoffbindung in den gp ^*-Spektren ergeben, rühren von gs-Übergängen von Proton-Akzeptoren zu Proton-Donatoren her. Störungen in den betrachteten Molekülen sind von induktivem Typus.

     

Sigma-polarization in 5-membered heterocyclic ring systems

Extended Hückel calculations on the 5-membered heterocyclic molecules furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, 1,2,3-triazole, and the four possible oxadiazoles suggest a significant polarization of the -framework. This -polarization appears to follow simple electronegativity considerations. The calculated -polarizations are independent of, and may be opposed to, the corresponding -polarizations. For furan and pyrrole the above results reproduce the different direction of the experimental dipole moments of these two molecules. A good correlation is observed between the total (+) calculated electron densities and the experimental proton and carbon-13 chemical shifts in all of the systems studied.

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Zusammenfassung Rechnungen mit der erweiterten Hückel-Methode über die Fünferheterozyklen Furan, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, 1,2,3-Triazol und die vier möglichen Oxadiazole lassen eine beträchtliche Polarisation des -Gerüsts vermuten. Die -Polarisation scheint einfachen Elektronegativitätsbetrachtungen zu folgen. Die -Polarisation ist unabhängig von der entsprechenden -Polarisation und kann entgegengesetzt gerichtet sein. Für Furan und Pyrrol reproduzieren die oben genannten Ergebnisse die verschiedenen Richtungen der experimentellen Dipolmomente beider Moleküle. Eine gute Korrelation wird zwischen der gesamten ( +)-Elektronendichte und der experimentellen chemischen Verschiebung für Protonen und C¹³ in allen Systemen beobachtet.

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Résumé Des calculs par la méthode de Hückel étendue portant sur les molécules à cycle pentagonaux: furane, pyrrole, imidazole, 1,2,3 triazole et les quatre oxadiazoles, suggèrent l'existence d'une polarisation significative du squelette . Cette polarisation apparaît en accord avec de simples considérations d'électronégativité. Les polarisations calculées sont indépendantes des polarisations correspondantes et peuvent leur être contraires. Pour le furane et le pyrrole les résultats ci-dessus reproduisent les directions différentes des moments dipolaires expérie mentaux des deux molécules. On observe une bonne corrélation entre les densités totales (+) calculées et les déplacements chimiques expérimentaux du proton et du carbone 13 dans tous les systèmes étudiés.

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This work was supported by a grant from the University of Puerto Rico. It was presented at the Fourth Caribbean Chemical Symposium, January 3–7, 1967, Kingston, Jamaica.The Puerto Rico Nuclear Center is operated by the University of Puerto Rico through a contract with the U. S. Atomic Energy Commission.     

The electronic spectrum of acrylonitrile

The vapor absorption spectrum of acrylonitrile CH₂CHCN has been measured in the vacuum ultraviolet region. In addition, an all-valence-electron molecular orbital calculation has been used to calculate the electronic structure and spectrum of the molecule. On the basis of the MO calculation, as well as a vibrational analysis of the observed spectrum, several electronic transitions are assigned. The lowest energy absorption band (2107Å, = 150) is assigned as an n ^* transition. Absorption bands at 2030Å (=1600), 1725Å ( = 2100), and 1570Å ( = 1920) are assigned as 0–0 bands associated with transitions that are, respectively, ^*,^*, and ^* in character.

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Zusammenfassung Das UV-Absorptionsspektrum von dampfförmigen Acrylnitril wurde gemessen und eine CNDO/2-Rechnung für die Elektronenstruktur durchgeführt. Auf dieser Basis konnten unter Zuhilfenahme der Analyse der Schwingungsstruktur im beobachteten Spektrum mehrere Banden zugeordnet werden: die 2107-Å-Bande ( = 150) einem n^*-Übergang, die drei Banden bei 2030Å ( = 1600), 1725Å ( = 2100) und 1570 Å ( = 1920)0-0-Übergängen von ^*-, ^*- bzw. ^*-Banden.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption en phase vapeur de l'acrilonitrile CH₂CHCN dans la région de l'ultraviolet. Par ailleurs, la structure électronique et le spectre de la molécule ont été calculés à l'aide d'une méthode des orbitales moléculaires semi-empirique pour tous les électrons de valence. Sur cette base, ainsi que sur une analyse vibrationnelle du spectre expérimental, on procède à l'attribution de plusieurs transitions électroniques. La bande d'absorption de plus basse énergie (2107 Å, = 150) est attribuée à une transition n ^*. Les bandes d'absorption à 2030Å ( = 1600), 1275Å ( = 2100) et 1570Å ( = 1920) sont considérées comme des bandes 0 - 0 associées à des transitions ^*, ^* et ^* respectivement.

     

An attempt to predict the relative resonance stabilization of some non benzenoid π-electron systems with the perimeter model

The -electron systems of cata condensed aromatic hydrocarbons containing 4 carbon atoms are viewed as perturbed perimeters. The influence of the geometry of crosslinks or of hetero-atoms on the resonance stabilization is assessed. The model is limited to cases in which changes in -strain energy are unimportant.

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Zusammenfassung Die -Elektronen-Systeme kata-kondensierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen werden als gestörte Perimeter betrachtet. Der Einfluß der Geometrie von Kreuzverbindungen oder die Einführung von Hetero-Atomen werden beurteilt. Die Anwendung des Modells ist auf Fälle beschränkt, in welchen Unterschiede der -Energie vernachlässigbar sind.

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Résumé Les electrons des hydrocarbures aromatiques cata-condensés contenant 4 atomes de carbone sont considérés comme périmétres perturbés. L'on estime ainsi l'influence de la géometrie des liaisons transversales ou de l'introduction d'hétéro-atomes. Le modèle est limité à des cas où la difference relative d'énergie est négligeable.

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I wish to thank Prof. H. Labhart, Prof. E. Heilbronner and Dr. E. Weltin for useful discussions.     

Electronic transitions in mono-olefinic hydrocarbons

Investigation of the onset of absorption in the spectra of liquid mono-olefins reveals transitions which seem too intense to be of a triplet singlet nature. Comparison with calculated intensities and excitation energies suggests that an R ^*N(*) assignment migth be appropriate.The R(3s)N transitions in the vapor spectra have been re-investigated and f-numbers have been estimated. Comparison with calculated intensities indicates that this transition might gain part of its intensity via vibronic stealing from the VN transition. This mechanism is shown to offer a possible — but by no means unique — explanation for the vibrational structure of the R(3s)N transition of cyclopentene.Self-pressure dependence of the R(3s)N transition in mono-olefins indicates, as do MO calculations, that the 3s Rydberg orbital is neither as diffuse nor as atomic-like as it is usually assumed to be in these molecules.

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Zusammenfassung Die Untersuchung des Absorptionsbeginns in den Spektren flüssiger Monoolefine zeigt Übergänge, die zu intensiv erscheinen, um vom Triplet-Singlet-Typ zu sein. Der Vergleich mit berechneten Intensitäten und Anregungsenergien läßt vermuten, daß eine Zuordnung R ^*N(^*) richtig sein könnte.Die R(3s)N-Übergänge in der Dampfphase wurden untersucht und die f-Werte abgeschätzt. Der Vergleich mit berechneten Intensitäten zeigt, daß dieser Übergang ein Teil seiner Intensität über vibronische Wehcselwirkung vom VN-Übergang gewinnen könnte. Es wird gezeigt, daß dieser Mechanismus eine mögliche — aber keineswegs eindeutige Erklärung für die Schwingungsstruktur des R(3s)N-Übergangs von Cyclopenten darstellt.Die Abhängigkeit des R(3s)N-Übergangs vom Eigendruck in Monoolefinen zeigt, ebenso wie MO-Rechnungen, daß das 3s-Rydberg-Orbital weder so diffus noch so atomartig ist, wie es normalerweise in diesen Moelkülen angenommen wird.

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Résumé L'étude de l'absorption dans les spectres des mono-oléfines liquides révèle des transitions qui semblent trop intêses pour être du type tripletsingulet. La comparaison avec les intensités et les énergies calculées suggère une identification du type R ^*N(*).Les transitions R(3s)N dans le spectre en phase vapeur ont été réétudiées et l'on a évalué les nombres f. La comparaison avec les intensités calculées indique que cette transition acquiert une partie de son intensité par couplage vibronique à partir de la transition VN. Ce mécanisme offre une explication possible — mais certainement pas unique — pour la structure vibrationnelle de la transition R(3s)N du cyclopentene.La dépendance à la pression propre de la transition R(3s)N dans les mono-oléfines indique, comme d'ailleurs les calculs O.M., que l'orbitale Rydberg 3s n'est ni aussi diffuse ni aussi atomique qu'on le suppose d'habitude dans ces molécules.

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Supported by the United States Air Force and The United States Atomic Energy Commission—Biology Branch via Grants to the Louisiana State University.     

Some effects of protonation on the electronic structure of pyridine and cytosine

The effects of protonation on the charge distributions of pyridine and cytosine are investigated with the help of the Iterative Extended Hückel technique. The polarization of the -electrons is then included explicitly in a Pariser-Parr-Pople computation of the - ^* transition energies of the pyridinium and cytosinium ions.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der IEH-Methode wird die Auswirkung der Protonierung auf die Ladungsverteilung bei Pyridin und Cytosin untersucht. Die Polarisierung der -Elektronen wird dann in eine PPP-Rechnung der - ^*-übergangsenergie beim Pyridinium- und Cytosiniumion übernommen.

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Résumé On étudie, à l'aide de la méthode de Hückel étendue iterative, les effets de la protonation sur la répartition des électrons dans les molécules de pyridine et de cytosine. On introduit ensuite explicitement la polarisation des électrons dans le calcul des énergies de transition - ^* des ions pyridinium et cytosinium par la méthode de Pariser, Parr et Pople.

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This work was supported by grant n GM-12229 of the U.S. Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).     

The inclusion of non-nearest neighbor ß terms in pariser-parr-pople type S.C.M.O. calculations

The calculation of -electron properties by an S.C.M.O. method including all _core terms has been extended to nitrogen and oxygen containing systems. The singlet ^* electronic transitions and -ionization potentials (where available) are in reasonable agreement with experiment. A comparison is made with the non-empirical all electron calculations of Clementi for pyrrole, pyridine and pyrazine.

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Zusammenfassung Die Berechnung von -Elektronen-Eigenschaften mittels einer SCMO-Methode, die alle _core-Terme einschließt, wurde auf Systeme mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen ausgedehnt. Die Singulett- ^*-Übergänge und -Ionisierungsenergien sind in vernünftiger Übereinstimmung mit dem Experiment. Es wird einen Vergleich mit den nichtempirischen Rechnungen mit allen Elektronen von Clementi an Pyrrol, Pyridin und Pyrazin angestellt.

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Résumé Le calcul des propriétés des électrons par une méthode S.C.M.O. tenant compte de tous les termes _coeur a été étendu aux systèmes contenant de l'azote et de l'oxygène. Les transitions électroniques singulet ^* et les potentiels d'ionisation (lorsqu'ils sont connus) sont en accord raisonnable avec l'expérience. Les résultats sont comparés aux calculs non-empiriques de tous les électrons effectués par Clémenti pour le pyrrole, la pyridine et la pyrazine.

     

SCF MO calculations of heteroatomic systems with the variable Β approximation

In order to elucidate the electronic structure of protonated N-heterocycles, we have carried out SCF MO calculations, considering the -bond polarizations which are caused by the large net charge on nitrogen atom. Appropriate parametrizations of the valence state energies associated with the -bond polarization model have been proposed. Our calculations showed that a conventional covalent model for protonated N-heterocycles failed to explain the experimental electronic spectral data and an extremely polarized -core model gave quite good results in the whole. The present theory expected that the nature of electronic spectra of quinoline is considerably changed by the -bond polarization due to the protonation.

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Zusammenfassung Um die Elektronenstruktur von protonisierten N-Heterozyklen zu untersuchen, wurden SCF-MO-Rechnungen durchgeführt, bei denen die Polarisierung der -Bindung durch die Ladung am N-Atom berücksichtigt wird. Eine geeignete Parametrisierung der Valenzzustands-Energien in Verbindung mit dem Modell der Polarisierung der -Bindung wird vorgeschlagen. Die Rechnungen zeigen, da\ ein herkömmliches kovalentes Modell für die genannten Verbindungen bei der ErklÄrung des Elektronenspektrums versagt, wÄhrend ein Modell mit stark polarisierten -Bindungen befriedigende Ergebnisse liefert. Aus der vorliegenden Theorie lÄ\t sich folgern, da\ das Elektronenspektrum des Chinolins betrÄchtlich durch die Polarisierung der -Bindung infolge Protonisierung geÄndert wird.

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Résumé Afin d'éclaircir la structure électronique d'hétérocycles protonisés sur l'azote, nous avons effectué des calcules SCF MO en considérant la polarization des liaisons dûe à la forte charge nette sur l'atome d'azote. Des paramétrisations appropriées à ce modèle polarisé sont proposées pour les énergies des états de valence. Nos calculs ont montré qu'un modèle covalent conventionnel pour les N hétérocycles protonisés ne réussit pas à expliquer le spectre électronique expérimental alors qu'un modèle à forte polarisation du squelette donne des résultats dans l'ensemble satisfaisants. Cette théorie prévoit que la nature du spectre électronique de la quinoléine est considérablement modifiée par la polarisation dûe à la protonisation.

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Presented partly at the 23rd Symposium on Molecular Structure and Spectroscopy, The Ohio State University, Columbus, Ohio, U.S.A., September 1968.     

The double-bond in ethylene

A full configuration interaction treatment has been carried out for the four electrons of the double bond of ethylene using a minimal STO basis set. The excent to which - separability provides a good approximation for the eigenfunctions of the low-lying states and for transitions between them has been examined. Alternative formulations using various more localised orbitals as the basis are derived for a number of the states. These have been examined and discussed.

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Zusammenfassung Eine vollständige Konfigurationswechselwirkung wurde für die vier Elektronen der Doppelbindung von Äthylen durchgeführt, wobei eine minimale STO-Basis benutzt wurde. Das Maß, in dem die --Separierbarkeit eine gute Näherung für Eigenfunktionen der niedrigliegenden Zustände und für Übergänge zwischen ihnen darstellt, wurde untersucht. Alternativformulierungen, die verschiedene, lokalisierte Orbitale als Basis benutzen, werden für eine Anzahl von Zuständen angegeben und diskutiert.

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Résumé Interaction de configuration complète pour les quatre électrons de la double liaison de l'éthylène dans une base STO minimale. La séparabilité - est examinée pour les plus bas états et les transitions entre ces états. D'autres formulations utilisant des orbitales plus localisées sont obtenues pour certains états. Ces formulations sont discutées.

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We wish to thank the Instituto de Alta Cultura of Portugal for a scholarship for A. A. and the National Science Foundation (USA) for a post-doctoral fellowship for C.T.W.