Model for designed emission spectroscopic determination of trace metals in pure substances after coprecipitation with cadmium sulphide

Summary The paper considers the optimization of a model system consisting of barium chloride (matrix) and lead, chromium, manganese, copper, iron and vanadium (as impurities in trace amounts). The determination of the trace metals is performed by coprecipitation on a CdS collector and subsequent emission spectroscopic analysis. Parameters involved in optimization were pH of the solution, concentration of BaCl₂ and temperature of precipitation. The output function was the analytical signal determined as difference between the optical densities of the respective spectral line and the background. It has been found that optimal values of Y are obtained at 15% matrix concentration and pH 7–8 for a constant level of impurities of 0.1–1 g/ml.

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Modell für die optimale Emissionsspektralanalyse von Spurenmetallen in Reinstoffen durch Mirfällung mit CdS

Zusammenfassung Die Optimierung eines Modellsystems von BaCl₂ (Matrix) und Blei, Chrom, Mangan, Kupfer, Eisen sowie Vanadium (als Verunreinigungen in Spuren) wird vorgestellt. Die Bestimmung der Verunreinigungen wurde durch Mitfällung mit CdS als Kollektor und nachfolgende Emissionsspektralanalyse durchgeführt. Als Inputparameter wurden der pH der Lösung, die Konzentration an BaCl₂ und die Lösungstemperatur ausgewählt. Als Outputfunktion Y diente das analytische Signal, das als Differenz zwischen den Schwärzungen der Spektrallinie und des Untergrundes bestimmt wurde. Es wurde gefunden, daß sich optimale Werte von Y bei 15% BaCl₂ und pH 7–8 ergeben, wobei sich die Verunreinigungen im Bereich von 0,1–1 g/ml befinden.

     

Spectrographic estimation of Ga, In and Tl in semiconductor grade selenium

Summary An emission spectrographic method for the estimation of Ga, In and Tl in semiconductor grade selenium at less than a ppm concentration has been developed. The impurities were separated from 1 g of selenium by volatilizing it from its solution in nitric acid and sulphuric acid. The residue containing the impurities was dissolved in small amounts of 6 M HCl and was loaded along with the washings on 10 mg mixture containing graphite (90%) and sodium chloride carrier (10%) in the electrode crater. The spectra were excited in a d.c. arc carrying 13 A current. The detection limits lie in the range of 0.0025–0.005 ppm. The precision of the method ranges from 7–12% for these elements. The recoveries of impurities from selenium were confirmed using radioactive tracers.

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Spektrographische Bestimmung von Gallium, Indium und Thallium in Halbleiterselen

Zusammenfassung Eine 1 g-Probe wird in Salpeter- und Schwefelsäure gelöst und die Verunreinigungen durch Verflüchtigung des Selens isoliert. Sie werden in 6 M HCl gelöst und zusammen mit einem Graphit/NaCl-Gemisch (91) in die Elektrode eingebracht. Zur Anregung dient ein Gleichstrombogen (13 A). Die Nachweisgrenzen liegen im Bereich von 0.0025–0.005 ppm, der Variationskoeffizient bei 7–12%. Die Wiedergewinnung der Verunreinigungen wurde mit Hilfe von Radioindicatoren geprüft.

     

Spectrographic estimation of impurities in selenium

Summary An emission spectrographic method for the estimation of impurities of Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Ti, V, Zn and Zr in high purity selenium at concentrations less than 1 ppm has been developed. The impurities were separated from 1 g of selenium by volatilizing Se from its solution in nitric acid and sulphuric acid. The residue containing impurities was dissolved in small amounts of 6 M HCl and loaded along with the washing on 10 mg mixture containing graphite (90%) and sodium chloride carrier (10%), in the electrode crater. The spectra were excited in a d.c. arc carrying 13 A. The detection limits lie in the range 0.005–0.5 ppm for the different elements. The precision of the method ranges from 7–18% for these elements.

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Spektrographische Bestimmung von Verunreinigungen in Selen

Zusammenfassung Folgende Verunreinigungen werden in hochreinem Selen in Konzentrationen von <1 ppm bestimmt: Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Ti, V, Zn und Zr. Das Selen wird von den Verunreinigungen durch Verdampfen abgetrennt (Lösen einer 1 g-Probe in HNO₃/H₂SO₄). Der Rückstand wird in 6 M HCl gelöst und zusammen mit einem Graphit/NaCl-Gemisch (9010) in die Elektrodenbohrung gefüllt. Die Anregung erfolgt in einem Gleichstrombogen von 13 A. Die Nachweisgrenzen liegen im Bereich von 0,005–0,5 ppm, die Genauigkeit beträgt 7–18%.

     

Determination of nanogram quantities of uranium by pulsed-laser fluorometry

Summary A versatile, direct method for the determination of trace amounts of uranium in solution has been developed utilizing pulsed-laser fluorometry and a pyrophosphate fluorescence enhancing reagent. Measurements with a 2–3% relative standard deviation and accurate to better than 1% have been obtained in the 0.01 to 4g U/g range. The detection limit is 0.005 ng uranium. Time required per determination is 6 min. A special feature of the method is the use of a standard addition technique to eliminate sample matrix effects. The effects of temperature, acidity, reagent impurity and anionic impurities have been studied.

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Bestimmung von Nanogramm-Mengen Uran mit Hilfe eines Laser-Fluorometers

Zusammenfassung Eine Direktmethode zur Bestimmung von Uranspuren in Lösungen mit Hilfe der Laser-Fluorometrie und eines fluoreszenz-anregenden Pyrophosphates wurde entwickelt. Die Messungen erfolgen mit einer rel. Standardabweichung von 2–3% und einer Genauigkeit besser als 1% bei Mengen von 0,01–4g U/g. Die Nachweisgrenze beträgt 0,005 ng U. Eine Bestimmung dauert 6 min. Um Matrix-Effekte zu vermeiden, verwendet man die Standard-Zusatz-Technik. Der Einfluß der Temperatur, der Acidität und etwaiger Verunreinigungen wurde untersucht.

     

A complex of spectrochemical,mass-spectrometric and atomic-absorption methods for the analysis of thin layers of gallium arsenide and silicon semiconductors

Summary A combination of methods is proposed for analysis of the distribution patterns of dopants, adventitious impurities and major components in semiconductors; it is based on (a) controlled chemical etching of semiconductor layers and spectral, atomic-absorption (AAS) and mass-spectrometry (MS) analysis of the etching solutions, and (b) removal of layers by vacuum spark and simultaneous analysis by mass-spectrometry. Application of these methods in studies of Si and GaAs has shown the following. 1. Chemical etching with specially selected solutions provides good resolution across sample layers and sufficient accuracy of removal of layers, but is not recommended for studies of contaminants. 2. Emission spectral analysis of etching solutions provides sufficient sensitivity (detection limit 10¹⁶–10¹⁷ atoms/cm³) for studies of the distribution of B, As and Sb in Si, and of Cu, Zn and Fe in GaAs, but the accuracy is not good enough for determination of the ratio of the major components of composite semiconductors. 3. The most efficient method for studying the distribution of impurities across crystals and films is mass spectrometry. This method makes it possible to determine simultaneously a large number of trace contaminants at a sensitivity of 10¹⁵–10¹⁶ atoms/cm³. The rather low accuracy of the spark-source mass spectrometry method is not a serious disadvantage when impurity profiles are being studied. 4. A great advantage of mass spectrometry is the possibility of determining gaseous impurities (N₂, O₂) and C, Si and S. 5. Determination of the distribution pattern of major components of multicomponent semiconductors requires high accuracy, which is most easily achieved by AAS.

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Zusammenfassung Eine Kombination von Methoden zur Analyse der Verteilungsmuster der Dotierungsstoffe, der Fremdstoffe und der Hauptbestandteile von Halbleitern wurde vorgeschlagen; sie beruht a) auf der kontrollierten chemischen Anätzung der Halbleiterschichten und der Untersuchung der Ätzlösungen durch Spektralanalyse, Atomarabsorption und Massenspektrometrie; b) auf der Funkenabtragung der Schichten im Vakuum und der gleichzeitigen Analyse durch Massenspektrometrie. Die Anwendung dieser Methoden auf die Untersuchung von Si und GaAs ergab folgendens: 1. Die chemische Anätzung mit speziell ausgewählten Lösungen brachte gute Ergebnisse quer durch die Probenschichten und hinreichende Genauigkeit bei der Abtragung der Schichten, empfiehlt sich aber nicht für die Untersuchung der Verunreinigungen. 2. Die Emissionsspektralanalyse der Ätzlösungen ist hinreichend empfindlich (Nachweisgrenze 10¹⁶ bis 10¹⁷ Atome/cm³) für das Studium der Verteilung von B, As und Sb in Si sowie von Cu, Zn und Fe in GaAs, aber die Genauigkeit ist nicht hinreichend für die Bestimmung der Verteilung der Hauptbestandteile zusammengesetzter Halbleiter. 3. Die bestgeeignete Methode zur Untersuchung der Verteilung von Verunreinigungen in Kristallen und Filmen ist die Massenspektrometrie. Damit lassen sich gleichzeitig Verunreinigungsspuren mit einer Empfindlichkeit von 10¹⁵ bis 10¹⁶ Atomen/cm³ bestimmen. Die eher geringe Genauigkeit der funkengesteuerten Massenspektrometrie ist kein ernster Nachteil bei der Untersuchung von Verunreinigungsprofilen. 4. Ein großer Vorteil der Massenspektrometrie ist die Möglichkeit der Bestimmung gasförmiger Verunreinigungen (N₂, O₂) sowie von C, Si und S. 5. Die Bestimmung der Verteilungsmuster der Hauptbestandteile erfordert hohe Genauigkeit, die am besten durch Atomarabsorptionsspektrometrie gewährleistet ist.

     

Determination of trace impurities in semi-conductor grade PCl3 and POCl3-A d.c. arc spectrochemical method

Summary A spectrochemical method for the determination of traces of Al, Co, Cu, Cr, Fe, Mn, Mg, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti and V in semiconductor grade PCl₃ and POCl₃ has been developed. 25ml of the sample is evaporated in a stream of nitrogen and the residual phosphoric acid containing the impurities is treated with bismuth nitrate to co-precipitate the impurities on BiPO₄. The phosphate is spectrographically analysed employing the d.c. arc with Ga as the internal standard and LiF as the carrier. The range of concentration determined is 5–200 ppm and the precision of the method in terms of coefficient of variation is 9–20% for the different impurities.

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Bestimmung von Spurenverunreinigungen in Halbleiter-Phosphortrichlorid und -Phosphoroxidchlorid — Ein spektralanalytisches Verfahren mit Gleichstrombogen

Zusammenfassung Ein Verfahren wurde ausgearbeitet zur Bestimmung von Spuren Al, Co, Cu, Cr, Fe, Mn, Mg, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti und V in Halbleiter-PCl₃ und-POCl₃. 25 ml der Probe werden im Stickstoffstrom eingedampft und die zurückbleibende Phosphorsäure, die die Verunreinigungen enthält, wird mit Bismutnitrat behandelt, wobei die Verunreinigungen an BiPO₄ mitgefällt werden. Das Phosphat wird spektralanalytisch untersucht (Gleichstrombogen, Ga als als innerer Standard, LiF als Träger). Die Elemente wurden im Bereich von 5–200 ppm analysiert. Der Variationskoeffizient lag zwiwchen 9 und 20%.

     

Bestimmung von Spurenverunreinigungen in Reinstphosphor durch Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Nach Oxydation der Probe zu H₃PO₄ mit HNO₃/HCl werden die Kationen an einem stark sauren Kationenaustauscher gebunden, mit HCl eluiert und durch AAS bestimmt. Von den häufigsten Verunreinigungen des reinen roten Phosphors werden die Alkali- und Erdalkalielemente sowie die meisten Schwermetalle erfaßt. Fe und As werden nicht abgetrennt, Al nur teilweise. Fe und Al werden durch Extraktion ihrer Oxinate isoliert. As wird aus HBr mit Benzol extrahiert und über die AsH₃-Reaktion bestimmt.

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Determination of trace impurities in high-purity phosphorus by atomic absorption spectrometry

After oxidizing the sample to H₃PO₄ with HNO₃/HCl, the cations are absorbed on a strong acid cation exchange resin. They are eluted with HCl and are determined by AAS. Under the most commonly found impurities of high-purity red phosphorus, the alkali and alkaline earth elements and most of the heavy metals can be separated. Fe and As are not separated, Al is partially separated. Fe and Al are isolated by extraction of their 8-quinolinol compounds. As is extracted from HBr with benzene and is determined by means of the AsH₃-method.

     

Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 2. Mitt.: Bestimmung der Effektivitätsgrenzen des Reinigungsprozesses bei der Entwässerung von Na2SO4 · 10 H2O durch organische Lösungsmittel unter Anwendung der Methode der Vergleichsberechnung

The alteration of the purification coefficient (W) in the dehydration of Na₂SO₄ · 10 H₂O with organic solvents was studied, varying kind and concentration of the impurity, the latter being sodium halides. This alteration was further investigated by repeating the dehydration process several times.The experimental data were worked out, applying the 4th variation of the Method of Comparative Calculation, given byKarapetyants, which allows to determineW in the investigated process, further, to establish the limits of effectivity of that process with the various impurities, as well as to obtain data onW when the impurity is NaF.

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Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 2. Mitt.: Bestimmung der Effektivitätsgrenzen des Reinigungsprozesses bei der Entwässerung von Na₂SO₄ · 10 H₂O durch organische Lösungsmittel unter Anwendung der Methode der Vergleichsberechnung

Zusammenfassung Die Veränderung des Reinigungskoeffizienten (W) bei der Entwässerung von Na₂SO₄ · 10 H₂O mittels organischer Lösungsmittel wurde in Zusammenhang mit der Änderung der Verunreinigungskonzentration im Ausgangskristallhydrat behandelt, auch bei wiederholter Durchführung des Prozesses. Als Verunreinigungen wurden Alkalihalogenide benutzt.Anschließend wurde auf die Versuchsergebnisse die vierte Variante der Vergleichsberechnungsmethode vonKarapetjanz angewendet, um den Reinigungskoeffizienten beim untersuchten Prozeß bestimmen zu können, die Effektivitätsgrenzen für verschiedene als Verunreinigungen verwendete Halogenionen zu ermitteln und Angaben über den Reinigungskoeffizienten bei Verunreinigung mit NaF zu bekommen.

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Mit 6 Abbildungen     

Determination of methomyl and methomyl-oxime in fruit crops and water by HPLC

Summary A simple and specific quantitative HPLC method for the analysis of methomyl residues in fruit crops and water is described. The method is based on simple extraction steps, high-performance liquid chromatographic separation using a reversed phase column (RP-C₁₈) and UV detection. With this analytical system, methomyl residues at 1 ng/g level can be detected. This approach allows also the simultaneous determination of methomyl and its degradation product methomyl-oxime. This is possible either by using the UV detector at 233 nm or by using both the UV- and the electrochemical detectors in series. Using this combined detection system, it was possible to determine methomyl at the 1 ng/ml level and methomyl-oxime at the 100 pg/ml level in water. Recovery rate in the range of 0.01–1 g/g is 101.4±6% in fruit crops (apples) and 93.7±4% in water.

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Bestimmung von Methomyl und Methomyl-oxim in Obst und Wasser mit Hilfe der HPLC

Zusammenfassung Es wird eine hochleistungs-flüssigkeits-chromatographische Methode zur quantitativen Bestimmung der Methomylrückstände in Obst und Wasser beschrieben, mit der noch Rückstandsmengen von 1 ng/g (ppb) erfaßbar sind. Das Verfahren besteht aus einem Extraktionsschritt, Aufreinigungsschritt, der Trennung der Rückstände auf einer Umkehrphase (RP-C₁₈) und der UV-Detektion. Die Methode ermöglicht die gleichzeitige Bestimmung von Methomyl und seinem Hydrolyseprodukt (Methomyl-oxim) durch die Anwendung des UV-Detektors allein oder durch zusätzliche elektrochemische Detektion. Durch diese Schaltanordnung wurden Konzentrationen von 1 ng/ml Methomyl und 100 pg/ml (ppt) Methomyl-oxim in Wasser bestimmt. Die Methode gestattet im Bereich von 0,01–1 g/g eine Wiederfindungsrate von 101,4±6% in Obst (Äpfel) und 93,7±4% in Wasser.

     

Studies on the extraction and determination of metal salts with methylisobutyl ketone XV

Summary A sensitive and selective spectrophotometric method with Arsenazo III has been developed for the determination of microamounts of uranium in high-purity thorium dioxide for nuclear fuel. Interferences by thorium and impurities in not more than 1 g of thorium dioxide are effectively eliminated by the preliminary extraction process in methylisobutyl ketone-hydrochloric acid and the masking actions of disodium hydrogenphosphate and ascorbic acid in colorimetry. This method can be successfully applied to the determination of uranium in a 1 g sample of thorium dioxide in the range of 1 to 50 ppm (U/ThO₂).

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Untersuchungen zur Extraktion und Bestimmung von Metallsalzen mit Hilfe von Methylisobutylketon. XVSpektralphotometrische Bestimmung von Mikromengen Uran in Thoriumdioxid mit Arsenazo III

Zusammenfassung Eine empfindliche und selektive spektralphotometrische Methode wird beschrieben zur Bestimmung von Mikromengen Uran in Thoriumdioxid hoher Reinheit. Störungen durch Thorium und Verunreinigungen (in <1 g ThO₂) werden durch vorhergehende Extraktion mit Methylisobutylketon aus salzsaurer Lösung sowie durch Zusatz von Dinatriumhydrogenphosphat und Ascorbinsäure bei der Bestimmung verhindert. 1–50 ppm Uran können in einer 1 g-Probe bestimmt werden.

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Part XIV, N. Ichinose: Talanta (in press) (1970).

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Read at the Symposium of the Japan Society of Analytical Chemistry, Sendai, July 12, 1968.

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The author expresses his deep gratitude to Prof. Hidehiro Gotô and Assist. Prof. Yachiyo Kakita of the Research Institute for Iron, Steel and Other Metals, Tohoku University, for their kind and unfailing guidance throughout the course of the work.     

The flame photometric determination of alkali metals, alkaline earths and copper in nuclear grade uranium

Summary A method, which involves prior chemical separation of uranium from impurities by tributylphosphate extraction, is described for the determination of alkali metals, alkaline earths and copper in nuclear grade uranium. The characteristic emission lines, excited in hydrogen-oxygen flame, are isolated by a small monochromator and recorded photoelectrically.Using 3 g samples 0.005 ppm of Li, 0.001 ppm of Na, 0.05 ppm of K, 1 ppm of Mg, 1.5 ppm of Ba and 2 ppm of Cu can be determined in uranium, with reproducibilities better than ± 3%.Some interelemental interferences are discussed, and the possibilities of their elimination are described.The method can be used without modification for the analysis of uranium containing up to 100ppm of impurities.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur flammenphotometrischen Bestimmung von Alkalien, Erdalkalien und Kupfer in Uran von nuklearem Reinheitsgrad beschrieben, das eine vorherige Extraktion des Urans mit Tributylphosphat verwendet. Die charakteristischen Emissionslinien werden durch eine Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme angeregt, durch einen kleinen Monochromator isoliert und photoelektrisch registriert. Mit einer Probe von 3 g können noch 0,005 ppm Li, 0,001 ppm Na, 0,05 ppm K, 1 ppm Mg, 1,5 ppm Ba und 2 ppm Cu mit einer Reproduzierbarkeit von <± 3% bestimmt werden. Störungen durch andere Elemente sowie Möglichkeiten zu ihrer Ausschaltung werden diskutiert. Das Verfahren kann bis zu einem Gehalt von 100 ppm an Verunreinigungen in Uran angewendet werden.

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On leave to the IAEA Vienna, Austria.     

Reliable determination of elemental traces in the ng/g range in biotic materials and in coal by inverse voltammetry and atomic absorption spectrometry after combustion of the sample in a stream of oxygen

Summary Copper, zinc, selenium, cadmium, tellurium, thallium, lead, and bismuth were determined in biotic matrices and in various coal samples after combustion in a stream of oxygen and dissolution of the volatilized elements and/or residue in 1 to 2 ml of a high-purity acid by differential pulse anodic and/or cathodic stripping voltammetry from the same decomposition solution with only a few chemical adjustments. With the exception of zinc all elements can be volatilized from the sample as oxides or halides upon admixture with cellulose/magnesium chloride, and can thus easily be dissolved. The detection limits for Se, Te, Tl, and Bi were found to be 1 ng/g, 0.5 ng/g, 1 ng/g, and 2 ng/g, respectively. For Cu, Zn, Cd, Pb the detection limit was limited by the blank value and lay in the low ng/g range. The results were in good agreement with those obtained by atomic absorption spectrometry after both wet decomposition and combustion.

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Zuverlässige Bestimmung von Elementspuren im ng/g-Bereich in biologischen Matrices und in Kohle durch differentielle Pulsinversvoltammetrie und Atomabsorptionsspektrometrie nach Verbrennung der Probe in einem Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Kupfer, Zink, Selen, Cadmium, Tellur, Blei, Thallium und Bismut wurden in biologischen Matrices und verschiedenen Kohleproben nach Verbrennung im Sauerstoffstrom und Lösen der Verbrennungsprodukte in 1 bis 2 ml gereinigter Säure durch differentielle Pulsinversvoltammetrie aus derselben Aufschlußlösung mit drei verschiedenen Elektrolyten bestimmt. Mit Ausnahme von Zn, das sich im Rückstand befindet, lassen sich alle Elemente nach Zumischen von Magnesiumchlorid im Verhältnis 82 und bei Kohleproben zusätzlich von Cellulose (11) als Oxide oder Halogenide verflüchtigen und können leicht gelöst werden. Die Nachweisgrenzen für Se, Te, Tl, Bi betragen 1 ng/g, 0,5 ng/g, 1 ng/g und 2 ng/g. Für Cu, Zn, Cd und Pb werden die Nachweisgrenzen durch Blindwerte begrenzt. Sie liegen für alle vier Elemente im unteren ng/g Bereich. Die Ergebnisse wurden mit den durch Atomabsorptionsspektrometrie ermittelten Daten verglichen und stimmen gut überein.

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Dedicated to Prof. Dr. H. Hartkamp on the occasion of his 60th birthday     

Stereoselektive Synthese einiger Amidester der (±)-erythro-2,3-Diphenylglutarsäure

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Methylphenylacetat mit Dialkylamiden der Zimtsäure in Gegenwart von NaNH₂ wurden Amidester der (±)-erythro-2,3-Diphenylglutarsäure hergestellt. Die Konfiguration der erhaltenen Verbindungen wurde durch Hydrolyse mit HCl (1:1) zu der entsprechenden Säure und im Falle der Umsetzung mit dem Zimtsäuredimethylamid durch eine mehrstufige Synthese aus demerythro-Säurenitril-ester festgestellt. Es wurden auch Bedingungen gefunden, unter welchen nur die Estergruppe hydrolysiert werden kann, wobei Mono-dimethylamid entsteht, das mit CH₂N₂ den Ausgangs-Amidester liefert.     

Determination of rare earth impurities in high purity uranium by isotope dilution analysis

Summary An isotope dilution method for the determination of rare earth impurities in uranium has been developed and Ce, Nd, Sm, Eu and Gd have been determined in uranium oxide samples. The method involves isotopic dilution with enriched isotopes of the rare earths being measured, followed by the separation of rare earths from uranium. A mass spectrometer with thermionic source was used to determine the relative isotopic abundances in each of these rare earths. All these five elements were analysed selectively by preferential evaporation technique. Trace concentrations down to parts per billion range can be measured with good sensitivity and accuracy.

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Bestimmung von Verunreinigungen an Seltenen Erden in hochreinem Uran durch Isotopenverdünnungsanalyse

Zusammenfassung Eine Isotopenverdünnungsmethode wurde ausgearbeitet zur Bestimmung von Ce, Nd, Sm, Eu und Gd in Uranoxidproben. Das Verfahren umfaßt isotopische Verdünnung mit angereicherten Isotopen der zu bestimmenden Elemente und nachfolgende Abtrennung der Seltenen Erden von Uran. Die relativen Isotopenhäufigkeiten wurden mit Hilfe eines Massenspektrometers mit thermischer Ionenquelle bestimmt. Alle fünf Elemente wurden durch selektive Verdampfung analysiert. Spurenkonzentrationen bis herab zum ppb-Bereich konnten mit guter Empfindlichkeit und Genauigkeit erfaßt werden.

     

Neutron activation analysis of aluminium with radiochemical separation of 24Na

Summary In the irradiation of aluminium with fission neutrons, dominant radioactivity of ²⁴Na (t _1/2=15.03 h) is produced from the matrix element by fast neutrons via the ²⁷Al(n,) reaction. The high Compton underground resulting from this matrix radionuclide is a serious limiting factor of the determination of low contents of elemental impurities in aluminium by direct gamma ray spectrometry via indicator radionuclides with t _1/23 d. A specific removal of this matrix activity was achieved by adsorption of sodium (> 99%) on hydrated antimony pentoxide from a HCl/HF-medium, while 48 other elements remain in the eluate with yields > 99% and the elements Br, Cs, K, Rb, and Se with yields between 93–98.5%. Applying this radiochemical separation to the analysis of high purity aluminium, the limits of detection could be improved by a factor up to 200. The attainable limits of detection are at the 0.01 ng/g level for Au, Eu and Sc, at the 0.1 ng/g level for

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Neutronenaktivierungsanalyse von Aluminium mit radiochemischer Abtrennung von ²⁴Na

Zusammenfassung Bei der Bestrahlung von Aluminium mit Spaltneutronen wird durch die ²⁷Al(n,)-Reaktion aus dem Matrixelement eine dominierende Aktivität von ²⁴Na (t _1/2=15,03 h) gebildet. Der aus dieser Matrixaktivität resultierende hohe Comptonuntergrund stellt eine wesentliche Beeinträchtigung der direkten gammaspektrometrischen Bestimmung von sehr kleinen Spurenelementgehalten in Aluminium über Indicatorradionuklide mit t _1/23d dar. Eine spezifische Abtrennung dieser Matrixaktivität wurde durch Adsorption des Natriums (< 99%) an hydratisiertem Antimonpentoxid aus HCl/HF-Medium erreicht, während 48 andere Elemente mit Ausbeuten > 99% und die Elemente Br, Cs, K, Rb und Se mit Ausbeuten zwischen 93–98,5% im Eluat verbleiben. Bei Anwendung dieser radiochemischen Trennung für die Analyse von hochreinem Aluminium können die Nachweisgrenzen der INAA um einen Faktor bis 200 verbessert werden. Die erreichbaren Nachweisgrenzen liegen in der Größenordnung von 0,01 ng/g für die Elemente Au, Eu und Sc, von 0,1 ng/g für Co, Cs, Dy, Hf, Ir Lu, Mn, Re, Sb, Sm, Ta, Tb, Th, U und Yb, von 1 ng/g für Ag, As, Cd, Ce, Cr, Cu, Er, Ga, Hg, Ho, In, La, Mo, Pt, Rb, Ru, Se, Te, Tm und W und zwischen 10 ng/g und 7 g/g für die Elemente Ba, Ca, Fe, Gd, K, Nd, Ni, Os, Pd, Pr, Sn, Zn und Zr.

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Dedicated to Prof. Dr. K. H. Lieser on the occasion of his 65th birthday     

Bestimmung von Kupfer und Zink in hochreinen Wolframund Molybdänverbindungen durch Atomabsorptionsspektrometrie nach säulenextraktionschromatographischer Anreicherung mit Dithizon in o-Dichlorbenzol

Zusammenfassung Über ein einfaches und schnelles säulenextraktionschromatographisches Verfahren zur atomabsorptionsspektrometrischen Bestimmung von Nanogramm-Mengen Kupfer und Zink in doppelt sublimiertem MoO₃ und WO₃ wurde berichtet. Nach Auflösen der Proben in NaOH wird die Lösung mit HCl auf pH 7,0 eingestellt und einer chromatographischen Trennsäule (stationäre Phase: Dithizon ino-Dichlorbenzol, Träger: Chromosorb W-HP 80/100 mesh) aufgegeben. Kupfer und Zink werden am Säulenkopf angereichert und können nach Abtrennung von der Matrix in 1–2 ml Elutionsmittel von der Säule gelöst werden. Soll die Endbestimmung durch AAS in der Flamme erfolgen, so eluiert man mit wäßriger, schwefelsaurer KJ-Lösung. Für die flammenlose atomabsorptionsspektrometrische Bestimmung von Cu und Zn im Graphitrohr werden die beiden Metallspuren mit Methylisobutylketon von der Säule gewaschen. Die extraktionschromatographische Anreicherung auf der Säule wurde radiometrisch mit⁶⁵Zn und⁶⁴Cu untersucht. Dabei zeigte sich, daß Zink im Gegensatz zum Cu nur in Gegenwart von Oxalat quantitativ von Wolfram abgetrennt werden kann.Zur Feststellung des mit der beschriebenen Methode der Bestimmung von Cu und Zn erfaßbaren Bereiches wurden Eichkurven erstellt und damit der Gehalt doppelt sublimierter MoO₃- und WO₃-Proben bestimmt. MoO₃-Proben wurden nach Dotieren mit Zn und Cu nach beiden beschriebenen AAS-Verfahren analysiert. Die Übereinstimmung zwischen gefundenen und gegebenen Analysenwerten ist zufriedenstellend.

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AAS determination of copper and zinc in high purity tungsten- and molybdenum compounds after extraction chromatographic enrichment by means of dithizone in o-dichlorobenzene

Summary Using Flame- and Flameless AAS, nanogram amounts of Cu and Zn are determined in MoO₃ and WO₃. The sample is dissolved in NaOH, prior to the enrichment of Cu and Zn by means of reversed phase chromatography. Depending on the AAS-technique, the trace metals are recovered in aqueous KI or MIBK. Calibration curves are prepared by using standard zinc and copper solutions with the entire relevant procedure. It is shown, that trace amounts of Cu and Zn can be determined with sufficient accuracy and precision, when high purity reference samples are analyzed. The comparison of Flame AAS and Graphite Tube shows good correspondence of the results.

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Herrn Prof. Dr. H. Lieb zum 90. Geburtstag gewidmet.     

Investigation of surface reactions of metals by quantitative distribution analysis with SIMS

Summary Surface reactions like carburization or nitriding are important in metallurgy to improve the properties of the surface. In the reaction of FeAlSi-alloys with CO at temperatures of about 1223 K carburization and oxidation occur. Quantitative distribution analysis of C, O, Al and Si in a layer of a few micrometers within a concentration range from x% to x /g is necessary to study the reaction and to calculate diffusion coefficients. Analysis was performed by combination of bulk analysis (thermal analysis for C, O), in situ microanalysis (EPMA/SEM) and surface analysis (SIMS). The investigations focussed on the capability of SIMS for quantitative distribution analysis of trace elements in surface zones of metals.For SIMS measurements a CAMECA IMS 3f ion probe analyzer was used 1. In the analysis of Al and Si matrix and sputter effects could be minimized by careful optimization of the chemical surface reaction with O₂ (oxygen-leak) during analysis. For quantification with an accuracy of approximately 30% rel. external standards were used. For the determination of O and C Ar⁺-primary ions were used. Quantification of oxygen was only possible by combination with bulk analysis (integration method). Due to selective sputtering crater bottoms were rough. Therefore in these measurements depth could not be determined with stylus techniques. Depth scale was obtained by comparing with measurements of Al and Si.

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Untersuchung von Oberflächenreaktionen von Metallen durch Quantitative Verteilungsanalyse mit SIMS

Zusammenfassung In der Metallurgie werden Oberflächenreaktionen wie Carburierung oder Nitrierung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften verwendet. Bei der Reaktion von FeAlSi-Legierungen mit CO bei Temperaturen von ca. 1223 K tritt Carburierung und Oxidation auf. Zum Studium der Reaktion und zur Berechnung der Diffusionskoeffizienten ist eine quantitative Verteilungsanalyse von C, O, Al und Si in einer Schicht von einigen Mikrometern und einem Konzentrationsbereich von x% bis x g/g notwendig. Die Untersuchungen wurden mit einer Kombination von Durchschnittsanalyse (thermische Verfahren für C, O), in situ Mikroanalyse (ESMA/REM) und Oberflächenanalyse (SIMS) durchgeführt. Es wurden insbesondere die Möglichkeiten von SIMS für die quantitative Verteilungsanalyse von Spurenelementen in Metalloberflächen untersucht.Die SIMS-Analysen wurden mit einer CAMECA IMS 3f-Ionensonde durchgeführt 1. Bei der Analyse von Al und Si konnten Matrix und Sputtereffekte durch sorgfältige Optimierung der chemischen Oberflächenreaktion mit O₂ (oxygen-leak) während der Analyse minimiert werden. Die Quantifizierung erfolgte mit einer Richtigkeit von ca. 30% rel. unter Verwendung von externen Standards.Für die Bestimmung von O und C wurde mit Ar⁺-Primärionen gesputtert. Die Quantifizierung für Sauerstoff war nur durch Kombination mit der Durchschnittsanalyse (Integrationsmethode) möglich. Die Tiefenskala konnte bei diesen Messungen nicht direkt mit Oberflächenprofilometrie Methoden bestimmt werden, da der Kraterboden durch selektives Sputtern sehr rauh war. Die Tiefe wurde daher durch Normierung auf die Al und Si-Messungen bestimmt.

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Symbols used for Analytical Conditions PI primary ions - i _P primary ions current - d _Z crater depth - d _A diameter of analyzed area - PO₂ pressure in sample chamber if oxygen leak was used