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2-硫代黄嘌呤互变异构体的密度泛函理论计算 总被引:9,自引:0,他引:9
在密度泛函B3LYP/6-311G**水平上,对14种气相和水相中可能存在的2-硫代黄嘌呤互变异构体进行了几何构型全自由度优化,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能.Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算.计算结果表明,2-硫代黄嘌呤在气相和水相中主要以酮式结构形式存在,与已有实验结果一致.在气相和水相中,酮式结构—N(7)(H)均比酮式结构—N(9)(H)更稳定.2-硫代黄嘌呤互变异构的熵效应小,对互变异构平衡没有显著的影响,而焓变对互变异构却产生了主要的影响.水溶剂化自由能与异构体的气相偶极矩存在相关性.另外,较详细地考察了2-硫代黄嘌呤与6-硫代黄嘌呤的相对稳定性. 相似文献
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在密度泛函B3LYP/6-311G~(**)理论水平上,对气相和水相中2,6-硫代黄嘌呤各烯醇式与酮式水助质子互变异构体及其过渡态进行几何构型全自由度优化,获得它们在气相和水相中的几何结构和电子结构,PCM反应场溶剂模型用于水相计算.结果显示在气相和水相中,水参与反应降低了互变异构质子迁移的反应活化能,对互变异构质子迁移的反应起到催化作用,但是没有改变各异构体的稳定性顺序,其顺序为W1>W3>W2.进一步研究了2,6-硫代黄嘌呤各烯醇式与酮式水助质子互变异构的反应机理,提出了2,6-硫代黄嘌呤各烯醇式与酮式互变异构质子迁移的反应为平面六元环的过渡态结构.探讨了溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等. 相似文献
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6-硫代黄嘌呤互变异构体的密度泛函理论计算 总被引:8,自引:0,他引:8
在密度泛函B3LYP/6-311G**水平下,对14种气相和水相中可能存在的6-硫代黄嘌呤异构体进行了几何构型的全自由度优化,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能。Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算.计算结果表明,6-硫代黄嘌呤在气相中和水相中主要以硫酮的形式存在.在气相和水相中,硫酮-N7(H)均比硫酮-N9(H)更稳定.计算结果同已有实验结果一致.6-硫代黄嘌呤异构化的熵效应小,对互变异构平衡几乎没有显著的影响,而焓变对互变异构产生了主要的影响.较详细地讨论了水溶剂化作用对异构体的能量、几何结构、电荷分布和偶极矩的影响. 相似文献
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通过定域密度矩阵方法和含时密度泛函方法研究了六元扩展卟啉及其Zn,Cd和Hg单金属配合物的光电性质.通过计算得到扩展卟啉HP同金属Zn2+,Cd2+和Hg2+发生配位时,分子趋于平面化.配合物在Q带有弱得吸收峰,它们随着中心金属的原子序数的增加产生了红移.在B带有强吸收峰,其特征峰主要来自于中心金属离子的d轨道和同金属配位的C原子所处的吡咯环以及吡咯环两侧的meso-C原子上的苯基的参与.对于扩展卟啉极其配合物,定域密度矩阵方法也可以很好的预测光谱和电子跃迁性质. 相似文献
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过渡金属-双硫分子配合物的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用密度泛函方法, 对一系列过渡金属-双硫分子配合物的结构和相关性质进行了理论计算研究, 讨论了中心金属原子、配体等结构修饰对分子性质的影响. 计算结果表明, 过渡金属双硫分子配合物的HOMO和LUMO轨道主要由其配体轨道组成, 且其能隙很小; 中心金属原子和配体中一些基团的改变对分子配合物构型的影响很小, 而且HOMO-LUMO能隙变化不大. 配合物的氧化主要表现在配体部分, 氧化过程对调控HOMO-LUMO能隙具有十分重要的作用. 相似文献
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利用密度泛函理论研究了钴羰基-亚硝基配合物Co(NO)(CO)n (n=1~4) 和Co2(NO)2(CO)n(n=2~5)体系.Co(NO)(CO)n (n=1~4)的低能构型和前人研究的等电子体Ni(CO)n+1类似,并且理论预测还可能存在热力学不稳定的具有弯曲的NO配体的Co(NO)(CO)4.理论预测Co2(NO)2(CO)n (n=2~5)的各不同异构体的构型非常相似,能量也很接近,因此其势能面非常复杂,但是其异构体的构型与前人理论预测的等电子体Ni2(CO)n+2非常类似,即Co2(NO)2(CO)5,Co2(NO)2(CO)4和Co2(NO)2(CO)3分别有1,2和3个桥配体.离解能计算表明,对双核钴化合物,羰基解离将比Co-Co键断裂更容易. 相似文献
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用量子化学方法研究了实验上合成的一种基于萘酚的Al~(3+)荧光探针分子L的性质.筛选出了L与Al~(3+)可能形成的配合物的几何结构,并通过电子吸收光谱和荧光光谱进行了验证.在该配合物中,L与Al~(3+)的络合比为2∶2;Al~(3+)采用六配位的结构;与萘环相连的氧原子形成氧桥,将两个Al~(3+)连接起来.最后研究了L与Al~(3+)生成不同配比化合物的反应焓变和吉布斯自由能变.结果表明,L与Al~(3+)的络合比为2∶2时反应焓变和吉布斯自由能变最负,反应最可能发生.这一工作加深了人们对这一识别过程的理解. 相似文献
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[M(N)X2]-(M=Ru, Os; X=S2C6H4, mnt)的电子结构和光谱性质的理论研究 总被引:2,自引:0,他引:2
利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法优化了氮化钌和氮化锇配合物[M(N)X2]-[M=Ru, Os; X=S2C6H4, mnt(maleonitriledithiolate)]的基态几何结构, 得到的几何参数与实验结果吻合得很好. 采用TD-DFT方法, 得到了配合物在CH3CN溶液中的激发态电子结构和电子吸收光谱. 利用SCRF方法中的CPCM模型来模拟溶剂化效应. 研究结果表明, 配合物1~4在CH3CN溶液中的吸收跃迁性质相似, 低能吸收均被指认为LMCT和LLCT的混合跃迁, 高能吸收均被指认为ILCT/LLCT跃迁. 相似文献
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《结构化学》2017,(11)
The molecular structures of fifteen possible 2-thioxanthine(2TX) complexes with one Hg~(2+) and two Cl-ions were fully optimized using density functional theory B3PW91/6-311++G** method. The effective pseudo potential LANL2DZ basis set was used for metal Hg~(2+)ion. The vibrational analysis was also carried out at the same level. The bond lengths, bond angles, zero point energies, Gibbs free energies, thermodynamic energies and relative energies of all the complexes were obtained. The NBO analysis for natural charge and the second order perturbation energy values was carried out for three stable complexes and the IR spectroscopy of the two complexes was assigned to the experimental data. The results show that the 2-thioxanthine complexes with one Hg~(2+) and two Cl-ions were formed and the complexes resulting from the thione tautomer are more stable than that of the thiol ones. The order of three complexes with relative lower energy is 2TX(1,3,7)-Hg~(2+)-2, 2 TX(1,3,7)-Hg~(2+)-1 and 2 TX(1,3,9)-Hg~(2+). The calculated IR spectroscopy of the two complexes agreed with the experimental data. 相似文献
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核酸适体识别荧光法检测汞离子 总被引:3,自引:0,他引:3
通过对已知的Ni2+适体的改造,发现了对Hg2+有较强结合活性的核酸适体N1,基于N1的二级结构进行改造,获得了具有较高活性的核酸适体N5,并建立了荧光检测方法。以荧光基团FAM标记核酸适体,在94℃变性5 min,室温(25℃)下复性30 min后,适配体与标记有荧光猝灭基团DABCYL的一段互补序列Q2结合(适体与Q2的浓度比为1∶3),加入系列浓度的Hg2+与互补序列竞争结合核酸适体,以荧光信号的变化定量分析Hg2+浓度。结果表明,N1与Hg2+结合呈线性,线性范围为1.25~20 mg/L;检出限为0.62 mg/L;以N1结构为基础改造合成的序列和结构均不同的适体N4,N5,N6,N7对Hg2+的识别结合活性均不同,其中适体N5与Hg2+结合活性最为灵敏,特异性高,线性范围为0.156~2.50 mg/L;检出限为78μg/L。 相似文献
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Hehong Lv Ziqi Ren Heng Liu Ganbing Zhang Hanping He Xiuhua Zhang Shengfu Wang 《Tetrahedron》2018,74(14):1668-1680
Some dibenzamide derivatives with a thioether linker were designed, synthesized and characterized. The specific responses to Hg2+ and Fe3+ were investigated by fluorescence. According to fluorescence titration, the Job plot, 1H NMR, and ESI-mass analysis, the derivative with mono-hydroxyl substituent (1b) on the aromatic ring has high selectivity for Fe3+ ion with the formation of 1:1 1b-Fe3+ complexes. The specificity of 1c for Hg2+ could be switched by swapping the substituent from hydroxyl to amino, and a 1:2 (1c-Hg2+) complex was formed. Along with the obtained results, density functional theory (DFT) and natural bond orbital (NBO) analyses, Time-dependent (TD) DFT and natural transition orbital (NTO) analyses were employed to explore the geometric structures, properties and possible mechanisms. 相似文献
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铜转运蛋白(CTR1)不仅参与铜的细胞摄取,而且在其它重金属离子的摄取过程中也发挥重要作用. 本文采用紫外-可见(UV-Vis)光谱,核磁共振(NMR)和质谱(MS)的方法,研究了人源CTR1 (hCTR1)的C端金属结合域(C8)与Ag+和Hg2+的相互作用. 研究表明,Ag+和Hg2+都能与C8结合,但二者与C8的结合机制明显不同. 每个C8分子可以结合两个Ag+离子,但一个Hg2+却可以与两个C8形成桥联. 此外,Ag+离子与C8的配位是一个中等速度的交换过程,而Hg2+离子则为快速交换过程. C8的半胱氨酸残基是两种离子的重要结合位点,同时组氨酸残基也参与两种金属离子的配位,其中Ag+优先结合组氨酸,而Hg2+则对半胱氨酸的结合具有显著的优势. 虽然HCH基序对C8 与金属配位至关重要,一些远端的其它氨基酸也可以参与C8 与银离子的配位,这可能与CTR1 在摄取Ag+过程中的金属转移机制相关. 这些结果为理解hCTR1 蛋白摄取重金属离子的作用机制提供了必要的信息. 相似文献
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手性联萘酚高分子由单体(R)-3,3′-二炔基-6,6′-二正丁基-2,2′-联萘酚(R-M-1)和对苯二叠氮(M-1)通过CuAAC反应得到,通过1HNMR、13CNMR、FTIR、旋光度、GPC、热分析、荧光光谱等方法对单体和高分子进行了结构表征和性能测试。该高分子是通过"Click"反应得到的手性联萘酚高分子,本文探讨了手性高分子传感器对各种金属离子的荧光传感性质,结果表明,与其他离子如K+、Mg2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Cd2+、Cu2+、Zn2+等相比,Hg2+几乎使高分子荧光完全淬灭。这表明,以三氮唑基团作为连接基团和识别位点的高分子可作为有效识别Hg2+的荧光化学传感器。 相似文献
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G-四链体DNA酶是由核酸G-四链体与氯化血红素(Hemin)结合后形成的一种具有过氧化物酶活性的人工酶,利用这种DNA酶,可进行多种化学及生物传感器的设计。为提高G-四链体DNA酶类Hg2+传感器的选择性,本研究在传感器的设计过程中引入了分子内裂分G-四链体,即将形成G-四链体的富G序列拆分成两部分,分别放置在Hg2+探测序列的两端。在无Hg2+存在时,部分富G序列被包埋在某一分子内二倍体结构中,无法形成G-四链体。而在Hg2+存在下,Hg2+对T-T碱基错配的稳定能力可以促使Hg2+探测序列形成分子内二倍体结构,并伴随着原有分子间二倍体结构的破坏及分子内裂分G-四链体的生成。利用生成的裂分G-四链体与Hemin作用后检测体系酶活性的提高,实现Hg2+传感器的设计。利用该传感器,可在50~500 nmol/L及2.0~7.5μmol/L两个浓度范围内实现Hg2+的定量检测,检出限为47 nmol/L。由于裂分G-四链体DNA酶的使用强化了传感器对Hg2+的依赖性,极大地提高了设计的Hg2+传感器的选择性。对实际水样的加标回收结果显示,回收率为97.5%~104.5%,证明此传感器可以满足实际水样中痕量Hg2+的分析要求。 相似文献
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建立了一种以牛血清白蛋白功能化的金纳米棒(BSA-Cys-GNRs)为荧光探针检测Hg2+的新方法。以半胱氨酸作为连接臂成功将牛血清白蛋白修饰在金纳米棒表面,通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、红外光谱和荧光倒置显微镜等多种分析方法对材料进行表征。研究发现,在295nm波长光激发下,BSA-Cys-GNRs探针在338nm显示强荧光,而Hg2+能够有效地猝灭BSA-Cys-GNRs的荧光。对一系列影响猝灭效果的因素进行考察,得出pH 4.0、孵育时间5.0min为最佳检测条件。Mn2+、K+、Ni2+、Na+、Cr3+、Cd2+、Mg2+、Cu2+、Ca2+、Al3+和Zn2+对BSA-Cys-GNRs的荧光信号没有明显的影响。当Hg2+的浓度为0.04444~8.888μmol·L-1时,荧光猝灭效率与Hg2+的浓度之间存在良好的线性关系,检测限为8.08nmol·L-1。将该方法用于环境水样中Hg2+的检测,回收率为98.9%~105.0%。 相似文献