Chlorierung und Analyse hochschmelzender Carbide

Zusammenfassung Polykristallines Titan- und Siliciumcarbid und Titancarbid- und Wolframcarbidpulver wurden bei 800–1050° C chloriert. Der Chlorierungsverlust (Metallanteil) weicht vom Metallsollwert um ±0,4 Gew.-% ab. Der freigelegte Kohlenstoff wurde verbrannt (Oxydationsverlust). Die Summe aus Chlorierungs- und Oxydationsverlust liegt im Bereich von 100 ± 0,1 Gew.-%. Der freigelegte Kohlenstoff wird, entgegen einigen Literaturangaben, praktisch nicht chloriert. Bei Siliciumcarbid besitzt der freigelegte Kohlenstoff die gleiche äußere Gestalt wie die Ausgangskristalle.

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Summary Titanium and silicon carbides in both the polychrystalline and powder forms were chlorinated at 800–1050° C. A metallic weight loss of within ± 0.4% of the theoretical value was obtained. The carbon remaining was burnt off. The sum of the weight loss values due to chlorination and oxidation was always within ± 0.1% of the expected 100%. In contrast to literature elemental carbon could not be chlorinated. The elemental carbon remaining after the chlorination of silicon carbide exhibits the same external shape as the original crystal.

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Wir danken den Farbwerken Hoechst für das kostenlos überlassene Chlor und Fräulein J. Pieritz und Herrn L. Glahn für ihre Mitarbeit.     

Verdampfung von Uranspaltprodukten in Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff

Zusammenfassung Die Verdampfung der Spaltprodukte Germanium, Arsen, Molybdän, Ruthenium, Cadmium, Zinn, Antimon und Tellur aus bestrahltem U₃O₈ im Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffstrom wurde zwischen 900 und 1500° C untersucht. Bei 1500° C verdampfen die meisten dieser Elemente innerhalb 1 Std mit hoher Ausbeute.

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Summary The volatization of the fission products germanium, arsenic, molybdenum, ruthenium, cadmium, tin, antimony and tellurium from neutron-irradiated uranium oxide in flowing hydrogen, nitrogen or oxygen of atmospheric pressure was investigated between 900 and 1500° C. At 1500° C, most of these elements are volatized with high yield within one hour.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danken wir herzlich für die Förderung dieser Arbeit, Herrn I. Bonner für seine Mitarbeit, den Betriebsstäben der Forschungsreaktoren Frankfurt und München, insbesondere Herrn Dr. G. Wolf (Frankfurt), für Bestrahlungen und dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Beihilfen.

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Herrn Prof. Dr. W. Geilmann zum 75. Geburtstag gewidmet.

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Aus einer Dissertation, Mainz 1963.     

Beitr?ge zur Ultramikro-und Spurenanalyse organischer Stoffe

Zusammenfassung Zur Ultramikrobestimmung von Brom in schwerflüchtigen organischen Verbindungen werden 1–5 g Substanz (mit dieser Methode sind auch größere Substanzmengen analysierbar) durch Lösungsteilung abgemessen und nach Absaugen des Lösungsmittels im Wasserstoffstrom bei einer konstanten Temperatur von etwa 900°C pyrolysiert, wobei sich Brom quantitativ zu Bromwasserstoff umsetzt, der in einer Vorlage in Eisessig absorbiert und argentometrisch titriert wird. Die Endpunktsanzeige erfolgt bipotentiometrisch. Bei Abwesenheit von anderen Halogeniden und Sulfid werden Silberbromid-Elektroden benutzt, andernfalls SilberElektroden. Die relative Standardabweichung der Methode beträgt im ersten Fall ±1.4% und erhöht sich auf etwa ±3%, wenn gleichzeitig Chlor, Jod oder Schwefel vorliegen.

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Summary For the determination of bromine in ultramicro amounts of non-volatile organic compounds 1–5 g of the substance (this method can be used for larger amounts as well) are measured by taking an aliquot of a solution of known concentration. After evaporation of the solvent the sample is pyrolyzed in a hydrogen stream at a constant temperature of about 900°C. Hydrogen bromide obtained in a quantitative reaction, is absorbed in glacial acetic acid and titrated argentometrically. The endpoint of the titration is found by a bipotentiometric method. In the absence of other halogenides or sulphide silver bromide electrodes are used, otherwise silver electrodes. The relative standard deviation is ±1.4% in the first case and about ±3% in the latter.

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Herzlicher Dank gilt Herrn Prof. Dr. R. Bock für wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, sowie dem Verband der chemischen Industrie Düsseldorf, danken wir für ihre Unterstützung. Herrn cand. chem. H.-J. Anhuth sei vielmals für sorgfältig durchgeführte Messungen zur Bestimmung von Bromid neben anderen Halogeniden gedankt.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.

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VI. Mitteilung: Tölg, G., and K. Ballschmiter: Microchem. J. 9, 257 (1965).     

Bestimmung von Spurenelementen in Erd?len des Feldes Matzen-Auersthal mit Neutronenaktivierungsanalyse

Zusammenfassung Durch eine Korabination chemischer Operationen wie Fällung, Flüssig-Flüssig-Extraktion und Ionenaustausch wurde ein chemischer Trennungsgang für die Elemente Eisen, Zink, Antimon, Silber, Chrom, Kobalt, Selen und Scandium ausgearbeitet, der für die Analyse von Spurenelementen in Erdöl durch Neutronenaktivierung eingesetzt werden soll. Die Trennausbeuten lagen zwischen 85 und 95% (Reproduzierbarkeit: ± 2% rel.).

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Summary A combination of liquid-liquid extraction, precipitation and ion-exchange allowed a separation of the elements iron, zinc, antimony, silver, chromium, cobalt, selenium and scandium in artificial mixtures representing trace impurities of crude oils. The determinations are preformed by neutron activation. The chemical yield reached 85–95% (reproducibility ± 2% rel.).

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Herrn Prof. Dr. H. Malissa danken wir für das Interesse, das er dieser Arbeit entgegengebracht hat. Der Österr. Mineralölverwaltung gebührt unser Dank für die Bereitstellung der Erdölproben und die Unterstützung dieser Arbeit. Fräulein Edda Demmel danken wir für die Mithilfe bei den praktischen Arbeiten.     

Bestimmung kleiner Hafniumgehalte in Zirkoniumoxid mittels Neutronenaktivierungsanalyse

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Bestimmung von Hafnium in Zirkoniumoxid mittels der Neutronenaktivierungsanalyse beschrieben, das keine besonderen Einrichtungen und Schutzmaßnahmen für den Umgang mit den aktivierten Proben erfordert. Es eignet sich besonders zur Bestimmung von 10–100 ppm HfO₂ in ZrO₂. Dabei beträgt die relative Standardabweichung 5–10%.

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Summary A procedure is described for the determination of hafnium in zirconium oxide by neutron activation analysis. The special feature of the method is the use of low activities only. Therefore no extensive precautions are required. The method is specially suitable for the determination of 10–100 ppm of HfO₂ in ZrO₂. The relative standard deviation is 5–10%.

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Wir danken Herrn Prof. W. Fischer für wertvolle Diskussionen, dem Laboratorium für Technische Physik der Technischen Hochschule München für die Durchführung der Bestrahlungen, dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung und dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung.     

Quantitative gaschromatographische Analyse von Crackgasen auf einer programmierten Aluminiumoxids?ule

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur qualitativen und quantitativen Analyse von gasförmigen und gasförmig/flüssigen Kohlenwasserstoffen von Wasserstoff bis Benzol einschließlich beschrieben. Die Mischung wird auf einer einzigen temperaturprogrammierten (20–300°C) Aluminiumoxidsäule getrennt. Die Verwendbarkeit anderer Aluminiumoxide und von Graphitruß auf GC-Träger wurde untersucht und wird besprochen. Für eine Mischung mit mehr als 50% Wasserstoff liegt die Genauigkeit der quantitativen Bestimmung je nach Komponente bei 2–5% (rel.). Es folgen Fehlerdiskussion, sowie Vorschläge zur drastischen Verbesserung der quantitativen Genauigkeit.

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Summary A qualitative and quantitative determination of a mixture of gaseous and gaseous/liquid hydrocarbons (from hydrogen on to benzene) on a single temperature programmed (20–300°C) alumina column is presented. The utility of other types of aluminas and graphitized carbon black, both supported and unsupported, has been investigated and is discussed. The errors of the quantitative determination of a mixture containing gaseous/liquid hydrocarbons and more than 50% of hydrogen are ranging from 2–5% relative. A discussion of errors as well as proposals for a drastic improvement of the quantitative precision follows.

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Wir danken der Gruppe Massenspektrometrie für die Hilfe bei der Probenvorbereitung.     

Beitrag zur Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden

Zusammenfassung Es wurden vergleichbare Versuche über die Bestimmung von Sauerstoff in Urancarbiden nach der Heißextraktionsmethode sowohl unter Vakuum als auch mit Hilfe des Trägergasverfahrens durchgeführt. Dabei zeigte es sich, daß für unsere Zwecke die Vakuumextraktion der Trägergasmethode überlegen ist. Von den untersuchten Badmetallen Eisen, Kobalt und Nickel lieferte das Kobalt bei Temperaturen von 1900 und 2000° C die besten Ergebnisse. Das Analysengut wurde in Stückchen in die Bäder gegeben. Die Verwendung von Pulvern erwies sich als ungünstig. Durch metallographische und autoradiographische Untersuchungen konnte dieses Verhalten u. a. durch Graphitausscheidungen in den Bädern erklärt werden. Thermodynamische Abschätzungen stimmten mit den Experimenten überein.

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Summary Comparable experiments on the analysis of oxygen impurities in uranium carbides by vacuum-fusion and inertgas-fusion methods have been performed, using various temperatures and bath compositions (iron, cobalt, and nickel). The latter fusion method proved to be unsatisfactory. Best results were obtained by the vacuum-fusion method, using a cobalt bath at 1900–2000° C. Thermodynamic evaluations were in good agreement with the experimental results. Metallographic and autoradiographic investigations explained that the unfavourable behaviour of powdered samples compared to massive samples was above all due to the increasing graphite precipitation in the bath.

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Fräulein U. Haarmann und Frau E. Popien danken wir für die tatkräftige Mithilfe bei der Durchführung der experimentellen Arbeiten.     

Ein vereinfachtes Verfahren zur 15N-Bestimmung

Zusammenfassung Eine einfache Methode zur Messung des ¹⁵N-Gehaltes organischer und anorganischer Stoffe wird angegeben. Die Substanzen werden mit CuO und CaO bei 650°C in einer evakuierten Glasröhre verbrannt, und der freigewordene Stickstoff wird im Massenspektrometer analysiert.

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Summary A simple method for measuring the ¹⁵N content of organic and inorganic compounds is given. The substances are combusted with CuO and CaO at 650°C in an evacuated glass tube and the nitrogen formed is analysed in a mass spectrometer.

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Wir danken Herrn Prof. Dr. F. Weygand für die Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr. R. Hüser für wertvolle Diskussionen und Herrn Prof. Dr. F. Lynen für die Erlaubnis zur Benutzung des Massenspektrometers am Max Planck-Institut für Zellchemie, München. Dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung danken wir für die Bereitstellung von Mitteln.     

Die Temperaturabhängigkeit der vier Copolymerisationsparameter von Vinylidenchlorid-Isobutylen-Copolymeren

Zusammenfassung Mit Hilfe der Kernspinresonanz wurden Copolymerisationsparameter von Vinylidenchlorid-Isobutylen-Co-polymeren für die Polymerisationstemperaturen +50°C, –10°C und –30°C bestimmt. Der Einfluß der vorletzten Einheit auf den Wachstumsmechanismus wurde dabei berücksichtigt. Die Temperaturabhängigkeit der Parameter liefert Quotienten der Frequenzfaktoren und Differenzen der Aktivierungsenergien.

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Summary The copolymerization parameters of vinylidene chloride-isobutylene-copolymers were determined by NMR for polymerization temperatures of +50°C, –10°C, –30°C considering the penultimate effect in the mechanism of copolymerization. The differences of the energies of activation and the frequency factors were derived from the temperature dependence of the copolymerization parameters.

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Herrn Professor Dr.K.- H. Hellwege danken wir für Diskussion und Förderung dieser Arbeit.     

Untersuchung eines Gemisches von Erd?ls?uren. Ein Beitrag zum Naphthens?ureproblem

Zusammenfassung In einem aus einer niederösterreichischen Erdölfraktion erhaltenen Säuregemisch wurden gaschromatographisch etwa 120 Verbindungen nachgewiesen, von denen über 20 mit mehr als 50% der Gesamtmenge identifiziert und quantitativ bestimmt wurden. Etwa 1/3 des Materials bestand aus 3-methylverzweigten Fettsäuren, ein beträchtlicher weiterer Anteil enthielt in 3-Stellung eine Äthylgruppe. n-Fettsäuren wurden nicht, einige Naphthensäuren nur in untergeordneten Konzentrationen nachgewiesen.Da das Äquivalentgewicht des Ausgangsmaterials wesentlich größer ist als das Durchschnittsäquivalentgewicht der quantitativ bestimmten Komponenten, müssen noch stärker verzweigte Säuren höheren Molekulargewichtes in dem Material vorhanden sein.

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Summary By gas-chromatography, a mixture of petroleum acids of Austrian origin was proved to contain about 120 different compounds. More than 20 of these, being over 50% of the raw material, could be identified and determined quantitatively. About 33% of the mixture consists of branched-chain fatty acids with a methyl group in position 3, and a considerable amount of branched-chain fatty acids with an ethyl group in the same position. Normal fatty acids were not detected; a few naphthenic acids were found in low concentrations only.The equivalent weight of the raw material was higher than the average equivalent weight of the compounds determined quantitatively. Therefore, multi-branched acids of higher molecular weights were assumed to be part of the mixture.

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Diss. Mainz 1964.

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Wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für großzügige Gewährung von Sachmitteln; wir danken der Fa. Lobachemie, Wien, für Sonderanfertigung des Ausgangsmaterials; wir danken den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt/M.-Höchst, für Aufnahme der Massen- und Kernresonanzspektren und den Herren Dr.Rehling und Dr.Gläser für freundliche Hilfe bei der Auswertung derselben. Wir danken ferner Herrn Dr.Schomburg, MPI für Kohlenforschung, Mülheim/Ruhr, für Überlassung einiger verzweigter Fettsäuren.     

Beitr?ge zur Grundlage und Anwendung der Elektrophorese

Zusammenfassung Eine Gleichung für die durch Elektroosmose und Sog bei der diskontinuierlichen Trägerelektrophorese in feuchter Kammer hervorgerufene Flüssigkeitsströmung wird angegeben. Mit Hilfe dieser Gleichung kann auf einfache Weise durch Zusatz eines Nichtelektrolyts als Indicator für die Flüssigkeitsbewegung aus dem gemessenen Wanderungsweg der rein elektrophoretische Anteil errechnet werden. Die so erhaltenen korrigierten Wanderungswege stellen vergleichbare und reproduzierbare Meßdaten dar.Zur experimentellen Ausschaltung des Sogs wird eine leistungsfähige Apparatur für die diskontinuierliche Trägerelektrophorese beschrieben. Für ein kommerzielles Gerät zur kontinuierlichen Elektrophorese in freiem Pufferfilm werden Verbesserungen empfohlen. Diese ermöglichen es, Ionenbeweglichkeiten bei definierter elektrischer Feldstärke und Temperatur mit einer Reproduzierbarkeit von ±1,2 · 10^–5 cm² · V^–1 · sec^–1 zu bestimmen.

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Summary An equation is given for the fluid current produced by electro-osmosis and suction in discontinuous carrier-electrophoresis in a moist chamber. Adding a nonelectrolyte as indicator of the fluid movement this equation allows the calculation of the purely electrophoretic component from the measured distance of movement. The corrected distances of movement thus obtained are comparable and reproducible measuring data.An efficient apparatus is described for discontinuous carrier-electrophoresis excluding experimentally the effect of suction. Improvements are recommended for a commercial device for continuous electrophoresis in free buffer-film. These permit the determination of ionic mobilities at a given electric field intensity and temperature with a reproducibility of ±1.2 · 10^–5 cm² · V^–1 · sec^–1.

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Herrn Prof. Dr. C. Mahr danken wir für seine ständige Anteilnahme an unseren Arbeiten, Herrn Prof. Dr. K. Dimroth dafür, daß er uns die Möglichkeit für die Durchführung der Untersuchungen gab. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sind wir für die Gewährung von Stipendien und Sachbeihilfen zu großem Dank verpflichtet.     

Bestimmung von Chloridspuren in Eisenoxid

Zusammenfassung Ein colorimetrisches Verfahren zur Bestimmung von Chloridionen wird beschrieben, das auf der Entfärbung des Quecksilber(II)-komplexes mit Diphenylcarbazon in einer wäßrigen Glycerinlösung beruht. Zur Bestimmung von Chloridspuren in Eisenoxid wurde ihre Freisetzung durch Wasserstoffreduktion bei einer Temperatur von 950° C verwendet. Der dabei entstehende Chlorwasserstoff wird quantitativ in einer 5 · 10^–4 m Natronlauge aufgefangen und colorimetrisch nach der hier vorgeschlagenen Arbeitsweise bestimmt. Die Ergebnisse sind gut reproduzierbar; der mittlere relative Fehler überschreitet nicht 4%.

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Summary A method is described for the determination of traces of chloride in iron oxide. The procedure comprises hydrogen reduction of the sample at 950° C, absorption of the hydrogen chloride formed by sodium hydroxide solution and colorimetric determination of the chloride by means of decolorizing the mercury(II)-diphenylcarbazone complex. The results are well reproducible; the average relative error is less than 4%.

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Die Autoren halten es für ihre Pflicht, Frau I. Vernerová für die genaue und sorgfältige Ausführung der zahlreichen Analysen zu danken.     

Konstitutionsabh?ngigkeit niedrigfrequenter Schwingungen bei organischen Verbindungen

Zusammenfassung Wie am Beispiel aromatischer Sulfonyl- und N-Sulfinylverbindungen gezeigt wird, sind Lage und zum Teil auch Intensität der IR-Banden von Deformationsschwingungen dreiatomiger Gruppen, die im KBr-Bereich des IR-Spektrums auftreten, von der Art des Einbaus dieser Gruppen in das Molekül stark abhängig. Die Lage der C-S-Valenzschwingung bei Methylarylsulfiden, -sulfoxiden und -sulfonen ist für den Oxydationszustand am Schwefelatom charakteristisch.

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Summary The frequencies and, in part, the intensities of infra-red bands, which may be assigned to bending vibrations of triatomic groups and which occur in the KBr-region of the spectrum, are strongly dependent of the structure of the compounds. The frequencies of the C-S-valency vibrations of methylaryl-sulphides, -sulphoxides and -sulphones show characteristic differences for the three types of compounds.

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8. Mitt.: G. Kresze u. J. Winkler: Chem. Ber. 96, 1203 (1963).

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Wir danken Herrn Prof. H. Luther, Clausthal, für die freundliche Überlassung eines Raman-Spektrographen; Herrn Prof. H. Kaiser für die großzügige Hilfe bei der Durchführung der Messungen im Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie in Dortmund; dem Fonds der Chemie, Düsseldorf, für wesentliche Unterstützung der Arbeit.     

Bestimmung von Vanadiumspuren in Titantetrachlorid

Zusammenfassung Vanadiumspuren in Titantetrachlorid werden ermittelt durch Ausschütteln der Tetraphenylarsoniumverbindung des Chlorokomplexes mit Methylenchlorid, Zurückschütteln mit Wasser und Bestimmung durch Atomabsorption. 0,72 ppm V wurden mit Abweichungen von etwa ± 10% bestimmt.

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Determination of traces of vanadium in titanium tetrachloride

Traces of vanadium in titanium tetrachloride are determined by atomic absorption after extraction of the tetraphenylarsonium compound of the chloro complex by methylene chloride and backextraction into water. 0.72 ppm of V could be determined with deviations of about ± 10%.

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Dissertation, Mainz 1969, II. Teil.

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Wir danken den Farbenfabriken Bayer AG, Werk Uerdingen, insbesondere Herrn Dr. Zirngibl, für Anregung und Unterstützung dieser Arbeit; wir danken den Herren Prof. Straßmann und Prof. Herrmann für die Herstellung der aktiven Vanadiumpräparate und wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für Mittel zur Beschaffung der verwendeten Meßgeräte.     

Methode zur jodometrischen Mikrobestimmung von Selen in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die in früheren Veröffentlichungen von uns beschriebene Methode des Aufschlusses mit in konz. Schwefelsäure zerfallender Permangansäure ist auch bei der Bestimmung des Selens in organischen Verbindungen anwendbar. Das zu einer exakten Mikromethode mit jodometrischer Bestimmung des Selens ausgearbeitete Verfahren ist insbesondere bei der Benutzung eines Aufschlußgestells für Serienanalysen gut geeignet. In 8 Std lassen sich 20 Analysen durchführen. Bei Einwaagen von 3–6 mg liegen die erhaltenen Analysenwerte innerhalb einer Fehlergrenze von ±0,2% zum berechneten Wert.

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Summary An exact micro method for the iodimetric determination of selenium in organic compounds is described. Decomposition of the sample is achieved by permanganic acid decomposing in concentrated sulphuric acid, as already mentioned earlier. Use of a special decomposition rack is recommended for routine analyses. 20 determinations can be performed within 8 hours. Errors are ±0.2% with sample weights of 3–6 mg.

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Wir danken den Herren Dozent Dr. E. Bulka und Dipl.-Chem. K.-D. Ahlers für die Überlassung von Substanzen zur Testung des Verfahrens. Eine Veröffentlichung über die Verbindungen Nr. 3–14 befindet sich im Druck.