二茂铁修饰卟啉及含氟卟啉的光物理与电化学性质

合成了二茂铁修饰的卟啉与含有三氟甲基的卟啉.拉电子的三氟甲基使卟啉的紫外吸收发生蓝移,而给电子的二茂铁基则使卟啉的紫外吸收发生红移.在稳态荧光光谱中,二茂铁对卟啉荧光的猝灭程度大于三氟甲基,其中含有双二茂铁基的卟啉发生了66%的荧光猝灭,量子产率Φf仅为0.08,说明在激发态卟啉和二茂铁之间发生了较强的电子和能量的传递,这些结果在时间分辨荧光光谱研究中进一步被证实.电化学性质研究表明三氟甲基的引入使卟啉难失去电子,增加了卟啉的稳定性;二茂铁的给电子作用使卟啉更容易被氧化,是很好的电子给体.这些性质为此类化合物进一步应用于给受体体系的构筑提供了一定的理论依据.     

meso-四(4-二茂铁甲酰氧基苯基)卟啉及其锌配合物的线性与非线性光学性质

合成了meso-四(4-二茂铁甲酰氧基苯基)卟啉及其锌配合物.采用紫外-可见吸收光谱、稳态和时间分辨荧光光谱以及开孔Z-扫描等实验方法对其线性与非线性光学性质进行研究.结果表明二茂铁的引入对卟啉的吸收几乎未产生影响,但是却使卟啉的荧光发生了强烈的猝灭,荧光寿命缩短.说明在基态二茂铁与卟啉之间未发生作用,而在激发态发生了较强的电子和能量的传递.与相应的meso-四(4-苯甲酰氧基苯基)卟啉及其锌配合物相比,meso-四(4-二茂铁甲酰氧基苯基)卟啉及其锌配合物的反饱和吸收性能降低,但是非线性光学性质仍然优于性能优良的富勒烯C60.     

不对称酰胺基二茂铁卟啉的合成及其性能研究

合成了两种不对称酰胺基二茂铁卟啉化合物,利用质谱、核磁共振氢谱、紫外光谱和红外光谱等方法表征了其结构,并讨论了酰胺基二茂铁卟啉的荧光,电化学,拉曼光谱的影响和变化规律。光谱和电化学的研究表明,取代基(CH_3O)使酰胺基二茂铁卟啉发射光谱红移,荧光量子产率增大,对于拉曼光谱的苯环振动有很大的影响;电化学结果显示使卟啉更易失电子被氧化。研究结果表明通过改变卟啉周边的取代基可以调控二茂铁卟啉的光谱和电化学性能.     

氯化meso-硝基八乙基卟啉铁的合成和某些结构特征

铁卟啉的衍生物为重要生物活性化合物.大量的研究使人们清楚地理解了它的结构、功能及其相互关系,例如β-取代基、轴向配体、铁离子的氧化态和自旋态等因素,对铁卟啉的氧化还原性质、配位能力等都会产生影响.然而关于 meso-取代基对铁卟啉(TPP 类除外)的性质和电子结构的影响还未见报道.本文报道两种新的 meso-硝基铁卟啉 Fe(5-NO_2OEP)Cl(2)及 Fe[5,15-(NO_2)_2OEP]Cl(3)的合成并研究 meso-硝基对八乙基卟啉铁(1)性能的影响.     

四(对-甲酰基二茂铁-3-乙氧基)苯基卟啉的合成及电化学性质

设计合成了一种由卟啉与二茂铁通过共价键连接的四(对-甲酰基二茂铁-3-乙氧基)苯基卟啉化合物(Fe-PH₂), 采用红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱等手段对其结构进行了表征, 证实所合成的为目标产物. 紫外光谱和荧光光谱结果表明, 该卟啉体系内部给受体之间在基态下存在弱的相互作用, 而在激发态下存在较强的相互作用. 电化学测试结果表明, 连接4个二茂铁基的Fe-PH₂具有更丰富的氧化还原性质.     

卟啉-碳纳米管复合物研究进展

碳纳米管是具有一维纳米结构的新型纳米材料,具有许多独特的物理、化学性质.卟啉对可见光具有强烈吸收,其大π共轭体系使其具有良好的电子给予能力,可作为人工光合作用体系的光捕捉单元.将具有电子接受能力的碳纳米管与卟啉结合起来,通过卟啉对碳纳米管进行共价和非共价修饰,可以改善碳纳米管在溶剂中的溶解分散性能,同时实现卟啉和碳纳米管之间有效的电子传递,形成具有独特光电和光学性质卟啉-碳纳米管复合物.该类物质具备良好的应用前景,是碳纳米管和卟啉研究中的热点.就近年来该类复合物的构筑方法及性质研究等方面的进展进行了综述.     

二茂铁取代卟啉的合成表征及电化学性质

通过吡咯与二茂铁甲醛和对甲基苯甲醛的直接交叉缩合反应,合成并成功分离了6个含有0~4个二茂铁取代基的卟啉化合物:5,10,15,20-四(4-甲苯基)卟啉[(CH3Ph)4PH2]、5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲苯基)卟啉[Fc(CH3Ph)3PH2]、cis-5,10-二(二茂铁基)-15,20-二(4-甲苯基)卟啉[cis-Fc2(CH3Ph)2PH2]、trans-5,15-二(二茂铁基)-10,20-二(4-甲苯基)卟啉[trans-Fc2(CH3Ph)2PH2]、5,10,15-三(二茂铁基)-20-(4-甲苯基)卟啉[Fc3(CH3Ph)PH2]、5,10,15,20-四(二茂铁基)卟啉[Fc4PH2]。用紫外-可见和红外光谱、核磁共振及质谱等技术对卟啉化合物进行了表征,用微量光谱滴定法测定了化合物在非水溶剂中的质子化反应常数,研究了它们的电化学和光谱电化学性质。结果表明,二茂铁取代基对化合物的光谱及氧化还原电位有较大的影响。     

TC16PyP(4)/AnQ混合LB膜结构的研究

我们曾报道了沉积在 Sn O2 导电玻璃基片上的 5 ,1 0 ,1 5 ,2 0 -四 -(4 -十六烷基吡啶基 )卟啉 [TC16 Py P(4 ) ]LB膜的光电性质 [1] .结果表明 ,电解质溶液中含有电子给体和受体时 ,由于超敏化作用 ,样品光电效应明显增强 .在研究其它 LB膜时 ,我们发现将两亲性卟啉分子 A与等物质的量憎水性化合物 B一起拉膜时 ,有可能得到一一对应的混合 LB膜[2 ] .如果 A和 B分别为电子给体和受体 (反之亦然 ) ,A和 B之间应有较强的相互作用 .将这种混合 LB膜沉积在基板上 ,可能表现出新的电子与光学性质 ,从而得到具有多种功能的新材料 .本文…     

曙红与卟啉分子间和分子内的光致相互作用

合成了以半刚性链(一CH_2phCH_2—)和柔性链(—(CH_2)_4—)连接的曙红-卟啉二元化合物及其模型化合物.通过吸收光谱、荧光光谱、激发光谱及荧光寿命研究了模型化合物分子间的相互作用和二元化合物分子内的光致电子转移和能量传递.结果表明:二元化合物的模型化合物曙红乙酯和卟啉易形成基态复合物 在二元化合物分子内激发曙红时,曙红能将其单重态能量传递给卟啉,并能引发分子内的电子转移;激发卟啉时,能发生曙红向卟啉的电子转移.分析了分子构型和溶剂极性对2种过程的影响.     

卟啉-多酸复合物材料非线性光学研究进展

随着工业生产、国防科技、医药研究等诸多领域对激光技术日益增长的需求,非线性光学材料逐渐成为人们关注并研究的重点。由于卟啉具有较大的平面化π共轭结构等特性,因此被认为是优异的光学材料。在研究卟啉衍生物的非线性光学(NLO)性质时,为了提高卟啉的NLO性质,研究者们的工作主要集中在官能团的取代和芳环结构的扩展上,但是非线性极化率仍不满足工业化要求,同时卟啉还存在溶解性差等缺点,这些限制了卟啉NLO性质的进一步应用。多金属氧酸盐(多酸,POMs)是由前过渡金属元素与氧原子相互键合形成的一类金属氧簇化合物,有着丰富的电子和结构多样化等特点,是一种优良的电子接受体,多酸能够和卟啉相结合得到一类有较高稳定性和溶解性且具有较大NLO极化率的杂化物。为了能够较为全面地介绍目前卟啉-多酸复合物在非线性光学领域方面的进展,本文基于不同材料结构对非线性光学性能的影响机制进行系统性的综述。本文首先讲述了基于非共价和共价连接方式合成的粉体类卟啉-多酸复合物材料在结构和机理方面的研究进展,然后,介绍了不同的构筑方式对薄膜类卟啉-多酸复合物材料的非线性光学影响,以及薄膜厚度对其在非线性光学性质的影响,最后,本文对该领域未来的发展提出了一些展望。这篇文章旨在为研究卟啉-多金属氧酸盐类物质并增强其非线性光学性质、提高实际应用价值提供研究思路。希望能够给卟啉-多酸复合物材料与非线性光学领域的同行研究者们提供一定的借鉴参考。     

二联体卟啉的光致电荷转移行为

卟啉聚集体在光合作用和生物体新陈代谢过程中发挥着极为重要的作用[1,2 ] .但是在复杂的自然界体系中 ,研究卟啉聚集体中的电子转移行为非常困难 ,所以借助于简单的二联体卟啉和多聚体卟啉作为生物体新陈代谢过程中活性位点的模型来研究其间的电荷转移行为[3] .近年来 ,人们在二联体卟啉和多聚体卟啉合成及性质表征方面做了大量的工作 ,特别是利用各种光谱来研究它们的电子和光生电子行为以及它们与具有生物活性的分子和特殊气体分子之间的电荷转移过程 [4 ,5] .本文利用表面光电压谱 (SPS)技术对二联体卟啉的光伏响应进行了研究 ,发现二…     

C60与铈卟啉相互作用的密度泛函理论研究

应用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)密度泛函理论对5种可能存在的富勒烯与铈卟啉复合物进行了几何结构优化, 通过分子间距离及结合能数值, 确认了C₆₀和铈卟啉可以通过非键相互作用形成超分子主-客体复合物, 且最有可能的作用位点为C₆₀的C5:6键(相邻五元环与六元环共用碳-碳键). 应用扩展过渡态方法对结合能进行分解, 分解结果显示, 静电能对总吸引能的贡献约为60%, 说明静电作用是复合物稳定存在的最主要因素. 最后对复合物中的电子流向进行了研究, 结果表明复合物中电子的转移与主-客体间相互作用有一定联系, 且电子是从主体铈卟啉流向客体C₆₀.     

meso-四(4-酰肼基苯基)卟啉及其金属配合物共价和非共价修饰多壁碳纳米管

采用新方法合成了meso-四(4-酰肼基苯基)卟啉及其金属配合物, 通过化学键将酰肼卟啉上的酰肼基与活化的多壁碳纳米管(MWNTs)发生酰胺化反应, 从而得到卟啉共价化学修饰的多壁碳纳米管复合物; 利用卟啉环上的π电子与多壁碳纳米管管壁上的π电子通过π-π堆积效应, 得到卟啉非共价化学修饰的碳纳米管复合物. 通过红外光谱、紫外和荧光光谱对比分析, 发现在卟啉与碳纳米管间存在强烈的电子效应, 且非共价修饰的卟啉-碳纳米管复合物的荧光猝灭率更高.     

具有电子给-受体结构的二茂铁衍生物的分子二阶非线性极化率

本文采用电场诱导二次谐波(EFISH)方法对所合成的10个金属有机分子的二阶非线性极化率进行了测试。这10个化合物是具有电子给体-受体共轭结构的二茂铁衍生物, 它们的非线性极化率大多未见报道。本文系统地研究了分子的给体-受体强度、共轭长度、共轭体系及共平面性等结构因素与分子二阶非线性极化率的关系。     

高效金属双卟啉染料的计算设计及其敏化TiO2半导体复合体系的理论研究

基于广泛的密度泛函理论计算,理论上设计并表征了一类新型的金属双卟啉染料.这些新型的卟啉染料具有很强的光捕获能力,且其低激态表现出优良的电荷分离性质.通过对这类染料体系的结构修饰,如包含不同金属的共轭大环(卟啉环或咔咯环)的取代,可以很容易地调控它们的光电子性质.计算表明,这类金属双卟啉染料的电子性质能很好地匹配不同的氧化还原电对,在染料太阳能敏化电池研究中具有好的应用前景.基于第一性原理计算,预测了金属双卟啉染料敏化TiO2体系的电子结构性质,讨论了可能的直接和间接电子注入机制,其间接电子注入时间约20 fs,电子注入过程非常快.     

长链烷基二茂铁取代卟啉的合成与性质

合成了两类长链烷基二茂铁取代的卟啉及其金属锌卟啉,其中一类二茂铁通过酰胺键与卟啉相连,长链在外围(卟啉5与锌卟啉6);另一类二茂铁通过长链与卟啉相连(卟啉7与锌卟啉8).研究了两类卟啉及其金属锌卟啉的光谱与电化学性质.两类卟啉配体的吸收位置几乎相同,与卟啉配体相比,两类金属锌卟啉的最大吸收均收发生了7 nm的红移.荧光光谱中,酰胺键桥连的卟啉5与锌卟啉6的荧光猝灭程度相对增大,量子产率降低.电化学研究表明,当卟啉配体与金属锌离子配位后,卟啉环及二茂铁的氧化还原半波电位均发生负移.此外,将连接二茂铁与卟啉的酰胺键换成长链烷基后,卟啉配体及配合物的第一氧化电势略有降低(13~18 m V),而二茂铁的第一氧化电势却降低182~194m V左右.     

新颖的5,15-二(4-(5-乙酰基硫戊氧基)苯基)卟啉化合物的结构和性质的密度泛函理论计算

通过密度泛函理论计算比较性地研究了5,15-二(4-(5-乙酰基硫戊氧基)苯基)自由卟啉及其锌配合物的分子结构、电荷性质、分子轨道、电子吸收光谱和红外光谱.这类化合物具有在卟啉相对的两个中位的苯环上连有5-乙酰基硫戊氧基的新颖结构.模拟得到的这两个化合物的分子结构和电子吸收光谱以及红外光谱都与实验测得的符合得很好.通过与未取代的自由卟啉和卟啉锌的结构和性质进行比较,研究了中位取代基、极性溶剂和中心金属取代对此类卟啉化合物结构和性质的影响规律.对化合物的电子吸收光谱中的电子跃迁本质进行了归属,并通过基于正则坐标分析产生的动画对红外光谱的振动模式进行了指认.目前的工作将对理解此类新颖卟啉化合物的结构和性质以及取代基和溶剂效应提供很大的帮助.     

四苯基卟啉及其金属配合物的裂解色谱研究

四苯基卟啉及其铁、锰等金属配合物是一类具有较大分子量、非挥发性的卟啉衍生物。由于结构和性能上的特点,这类物质成为有机合成中一种新型催化剂。关于这类物质的裂解研究尚未见有文献报道。本文用裂解色谱法(PGC)考察了它们的热裂解     

二茂铁苯甲酸香豆素类化合物的合成与性质研究

以二茂铁苯甲酸、香豆素为原料,经硝化、硝基还原和缩合等反应,设计、合成了6个新型的二茂铁苯甲酸香豆素化合物.采用红外、元素分析和核磁共振对化合物进行表征.用X射线单晶衍射测定了4-二茂铁苯甲酸(香豆素-4-基)酯(FcL_1)的晶体结构.研究了这6种化合物的电化学性质和生物活性.电化学研究表明这6种物质在电极表面均可发生可逆的单电子氧化还原反应,且反应受扩散控制.生物活性测试结果表明化合物的修饰不利于杀菌活性的改善,仅有利于抗肿瘤活性的提高.其中这6种化合物对新月弯孢霉菌和玉米禾谷镰刀菌都具有较好的杀菌活性,化合物FcL_1和4-二茂铁苯甲酸(香豆素-7-基)酯(FcL_2)对人食管癌细胞9706(EC-9706)的IC_(50)分别可达到2.10和1.25μmol/L.     

碱金属阳离子对铁卟啉电催化CO2还原的影响

电催化CO2还原反应(CO2RR)可以有效地将温室气体转化为燃料或高附加值的化学品,从而缓解目前人类所面临的环境问题和能源危机,其中开发高效的电催化剂是至关重要的环节.近年来,研究者设计了多种高效的过渡金属配合物(包括Mn,Fe,Co,Ni和Cu)用作CO2RR分子电催化剂,并研究了其中的构效关系,例如,在分子内修饰质子给体取代基或电荷取代基可以显著提高CO2RR的催化效率.而电催化CO2RR的实际应用要在含有碱金属阳离子(例如,Na+和K+)的电解质水溶液中进行,但在已有报道中,很少有关于碱金属阳离子对CO2RR的影响.在众多的分子催化剂中,铁卟啉可以以较高的催化活性和选择性实现CO2到CO的转化.重要的是,卟啉环的刚性结构、稳定的配位环境及其骨架上官能团的易于修饰性成为研究CO2RR的构效关系的理想分子模型.基于以上考虑,本文以铁卟啉配合物为分子模型,研究了碱金属阳离子Na+和K+对电催化CO2RR的影响.首先,本文合成了简单的A4型铁卟啉化合物四-(3,4,5-三甲氧基苯基)-铁卟啉(FeP).并采用核磁共振、质谱分析、单晶衍射等表征手段对化合物进行了表征,在含有电解质的DMF溶液中测试其电催化CO2还原性能.实验结果表明,FeP可以实现高效的电催化CO2还原,催化电流随FeP的浓度呈线性增加,说明催化反应速率与催化剂浓度呈一级反应速率关系.较长时间的恒电压电解实验以及电解前后化合物的紫外-可见光谱证实了FeP的稳定性.通过气相色谱对产物进行分析,CO为主要产物,法拉第效率为95％.以上结果均表明,FeP是一个优良的分子催化剂.在此基础上,本文还发现加入Na+和K+均可以显著提升催化活性,而K+的加入使催化电流的提升更加显著,这可能是由于K+在溶液中的迁移速度比Na+更快.基于此实验现象,本文通过在FeP的第二配位层修饰1-氨-18-冠-6-醚官能团(N18C6),合成了N18C6-FeP化合物.结果表明,由于N18C6与Na+/K+之间的配位作用,使得N18C6-FeP比FeP具有更好的电催化CO2RR活性.研究表明,催化活性的提升归因于碱金属阳离子能够通过静电相互作用稳定Fe-CO2中间体.1H NMR谱证实了N18C6基团的确能够螯合碱金属阳离子.本文研究证明了碱金属阳离子对改善电催化CO2RR的积极作用,对于进一步深入了解CO2RR催化反应机理和未来合理的设计高效催化剂也都具有重要意义.