The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

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Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

Energy partitioning with the CNDO method

The partitioning of the total energy from CNDO computations into mono and bicentric terms and into physical components is examined. It is noted that the two-center terms are a measure of the strength of the chemical bond. This relationship is illustrated in the case of a nonclassical bond in a carbonium ion. The consideration of the interaction between vicinal H atoms leads to the discovery of a trans effect which is important in the interpretation of torsional barriers in hydrocarbons. The investigation of the structure of C-C bonds and the analysis of the derivatives of the total energy with respect to a bond length gives hints which are important for the parametrization of a semiempirical theory.

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Zusammenfassung Die Aufteilung der nach einem CNDO-Verfahren berechneten Gesamtenergie eines Moleküls auf mono- und bizentrische Anteile und deren Zerlegung in physikalische Komponenten wird untersucht. Es wird festgestellt, da\ ein bizentrischer Anteil der Gesamtenergie ein Ma\ für die StÄrke einer chemischen Bindung ist. Dies wird am Beispiel einer nichtklassischen Bindung in einem Carboniumion erlÄutert. Die Betrachtung der Wechselwirkungen zwischen nichtgebundenen H-Atomen führt zur Aufdeckung eines Trans-Effektes, der eine Rolle bei der Interpretation von Torsionsbarrieren in Kohlenwasserstoffen spielt. Die Untersuchung der Struktur von C-C-Bindungen und die Analyse der Ableitungen der Gesamtenergie nach einer BindungslÄnge gibt wichtige Hinweise zur Parametri-sierung einer semiempirischen Theorie.

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Résumé Etude de la partition de l'énergie totale dans un calclul CNDO en termes mono et bicentriques et en composantes physiques. On remarque que les termes bicentriques donnent une mesure de la force de la liason chimique. Cette relation est illustrée dans le cas d'une liason non classique dans un ion carbonium. Introduisant l'interaction entre atomes H voisins on met en évidence un effet trans important pour l'interprétation des barrières de torsion dans les hydrocarbures. L'étude de la structure des liaisons C-C et l'analyse des dérivées de l'énergie totale par rapport aux longueurs de liason fournit des suggestions importantes pour la paramétrisation d'une théorie semi-empirique.

     

Self-consistent perturbation theory for conjugated molecules

Self-consistent bond polarizabilities are defined and computed for butadiene, benzene, naphthalene and anthracene. A self-consistent derivation of the bond order-bond length relationship is given and self-consistent formulae for force constants are obtained. Theoretical bond lengths for butadiene, naphthalene and anthracene are calculated in two ways; firstly by using the same values of _rs and _rs for all bonds and secondly by allowing these to vary with bond length. The agreement with experiment is very satisfactory although in some respects the first set of results is to be preferred. Force constants for ethylene and benzene are found which have the correct orders of magnitude although the detailed agreement is not always very good and the interaction force constant between meta bonds in benzene is predicted to have the wrong sign.

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Zusammenfassung Des polarisabilités de liaison self-consistantes sont définies et calculées pour le butadiène, le benzène, le naphtalène et l' anthracène. Une dérivation self-consistante de la relation entre l'indice de liaison et la longueur de liaison est obtenue, ainsi que des formules self-consistantes pour les constantes de force. Les longueurs théoriques des liaisons pour le butadiène, le naphtalène et l'anthracène sont calculées de deux manières: tout d'abord en utilisant les mêmes valeurs de _rs et _rs pour toutes les liaisons, puis en les faisant varier avec la longueur de la liaison. L'accord avec l'expérience est très satisfaisant, quoique, d'un certain point de vue, le premier groupe de résultats doit être préféré à l'autre. Les constantes de force calculées pour l'éthylène et le benzène ont un ordre de grandeur correct quoique dans le détail l'accord ne soit pas toujours très bon et que la constante de force d'interaction entre liaisons en méta du benzène soit obtenue avec le signe contraire.

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Résumé Es werden selbstkonsistente Bindungspolarisierbarkeiten definiert und für Butadiene, Benzol, Naphthalin und Anthrazen berechnet. Ebenso wird in diesem Rahmen eine Ableitung für eine Beziehung zwischen Bindungsordnung und Bindungslänge sowie ein Ausdruck für die Kraftkonstanten angegeben. Die Bindungslängen werden auf zwei Wegen berechnet: einerseits mit gleichen _rs und _rs für alle Bindungen und andererseits mit Werten, die von der Bindungslänge abhängen. Letztere ergeben sich in befriedigender Weise, während bei den Kraftkonstanten in bezug auf Einzelheiten Abweichungen zu verzeichnen sind.

     

A reparametrization of the CNDO method I. Hydrocarbons

The empirical evaluation of the core matrix elements in the CNDO method is modified and the parameters are adjusted to give optimal values for heats of atomization, bond lengths, bond angles and force constants.

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Zusammenfassung Die empirischen Ansätze der CNDO-Methode für die Core-Matrixelemente werden modifiziert und die Parameter abgeändert, um möglichst gute Werte für Bildungswärmen aus den Atomen, Bindungslängen, Valenzwinkel und Kraftkonstanten zu erhalten.

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Resumé L'évaluation empirique des éléments de matrice de coeur dams la méthode CNDO et les paramèters sont modifiés en vue de dormer des valeurs optimaux pour les énergies d'atomisation, les distances interatomiques, les angles de valence et les constants de force.

     

Molecular orbital study of some heterocycles containing nitrogen and sulphur

A systematic study of 1, 2, 5-Thiadiazole (I), 2, 1, 3-Benzothiadiazole (II) and the recently synthesised Naphtho[2, 3-c]-1, 2, 5 thiadiazole (III) has been made using the Hückel molecular orbital theory (HMO). Stability and reactivity of these molecules as predicted by HMO calculations are in agreement with experimental observations. For (I) and (II) bond lengths are known and excellent agreement with theory has been shown. Spin densities calculated for the radical anion of (II) are in good agreement with experimental data. Bond lengths in (III) and its reactivity as well as the spin densities for its radical anion are predicted.

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Zusammenfassung Es wurde eine systematische HMO-Studie von 1, 2, 5-Thiadiazol (I), 2, 1, 3-Benzothiadiazol (II) und dem kürzlich synthetisierten Naphto-[2, 3-c]-1, 2, 5-thiadiazol (III) durchgeführt. Die HMO -Berechnung der Stabilität und Reaktivität ist in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen. Theoretische Bindungslängen für (I) und (II) und Spindichten für (II) sind ebenfalls in Übereinstimmung mit den Experimenten, Bindungslängen und Spindichten für (III) werden vorausgesagt.

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Résumé Utilisant la méthode des orbitales moléculaires de Hückel (HMO) nous avons étudié systématiquement les 1, 2, 5-thiadiazole (I), 2, 1, 3-benzothiadiazole (II) et le naphto [2, 3-c] 1, 2, 5 thiadiazole (III) récemment synthétisé. La stabilité et la réactivité de ces molécules, telles que la théorie les prédit, sont en bon accord avec les données expérimentales. Les longueurs des liaisons de (I) et (II) sont connues et sont en bon accord avec la théorie. Les densités de spin calculées pour l'anion radicalaire de (II) sont en bon accord avec l'expérience. On prédit les longueurs de liaison et la réactivité de (III) ainsi que les densités de spin de son anion radicalaire.

     

The electronic structures and spectra of nonbenzenoid aromatic hydrocarbons containing the cyclopropenyl ring

The ground-state electronic properties and electronic spectra of triafulvene, I, triafulvalene, II, calicene, III, heptatriafulvalene, IV, benzocalicene, V, and dibenzocalicene, VI, have been studied by the semiempirical SCF CI LCAO--MO method which allows for bond order-bond length correlation at each iteration. The dependence of the resonance integral on bond length is scrutinized by trying to reproduce the properties of the ground and excited states in a series of reference compounds. For the bonds in the cyclopropenyl ring a new bond order-bond length relationship is proposed which allows for the fact that their components are bent. The calculated dipole moment and bond lengths of III and the predicted electronic spectra of III, V, and VI are in good agreement with the available experimental data.

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Zusammenfassung Grundzustand und Elektronenspektren von Triafulven, Triafulvalen, Calicen, Heptatriafulvalen, Benzocalicen und Dibenzocalicen wurden mittels eines semiempirischen SCF-Verfahrens mit Korrelation zwischen Bindungsordnung und -länge untersucht. Die Abhängigkeit des Resonanzintegrals von der Bindungslänge wurde bestimmt, indem Grund- und angeregte Zustände einer Reihe von Bezugssubstanzen zur Justierung herangezogen wurden. Für die Bindungen im Cyclopropylenring wird eine neue Beziehung zwischen Bindungsordnung und -länge vorgeschlagen, die den verzerrten -Komponenten Rechnung trägt. Die berechneten Dipolmomente und Bindungslängen von Calicen und die Spektren aller drei Calicene stimmen befriedigend mit dem Experiment überein.

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Résumé La méthode SCF-CI-LCAO--MO avec variation de la longueur de liaison en fonction de l'indice de liaison à chaque itération, a été utilisée pour l'étude des propriétés électroniques de l'état fondamental et du spectre des composés suivants: I triafulvène, II triafulvalène, III calicène, IV heptatriafulvalène, V benzocalicène, VI dibenzocalicène. La dépendance à la longueur de liaison de l'intégrale de résonance est sondée par ajustement à l'expérience de propriétés moléculaires. Pour le cyclopropylène une nouvelle relation entre longueur et indice de liaison est proposée pour tenir compte de ce que les composantes sont courbes. Le moment dipolaire et les longueurs de liaison de III et les spectres électroniques de III, V et VI sont prévus en bon accord avec les données expérimentales disponibles.

     

Etude semiempirique de la configuration moléculaire stable des molécules ionisées ou excitées

Résumé Les déformations stabilisatrices des molécules ionisées ou excitées sont étudiées en supposant connues les coordonnées normales et les constantes de force de l'état fondamental et en calculant les variations de l'énergie d'ionisation ou d'excitation dans les déformations. On en déduit les coordonnées des minimas, les énergies de stabilisation, et les intersections des surfaces potentielles. Cette méthode est appliquée aux anions de la pyrazine calculés par les méthodes SCF et UHF dans les approximations de Pariser et Parr: les variations des longueurs de liaison sont de l'ordre de 0.15 å, celle de l'affinité électronique de 1 eV, et celle des densités de spin de 0.05 e. Ce phénomène peut jouer un rÔle dans l'eifet de charge. En méthode de Hückel des formules générales sont déduites, donnant l'énergie de stabilisation par déformation des ions et des états excités des polyènes.

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The stabilizing deformations of ionized or excited molecules are studied using experimental normal modes and force-constants, and calculating the variations of ionization or excitation energies in the deformations. We deduce new minimas, stabilizing deformations, crossing lines of potential surfaces. This method is applied to negative ions of pyrazine by SCF and UHF (Unstricted Hartree-Fock) methods in the Pariser-Parr approximations: the variations of bond lengths could reach 0.15 å, the electroaffinity could increase of 1 eV, and the spin densities change about 0.05 e. This phenomenon may play a role on the so-called charge-effect. In that scheme, general formulas giving the stabilizing deformation energies for ions and excited states of polyens are deduced from Hückel method.

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Zusammenfassung Die stabilisierenden Deformationen ionisierter oder angeregter Moleküle werden bei bekannten Normalkoordinaten und Kraftkonstanten des Grundzustandes studiert und die Änderungen der Ionisations- und Anregungsenergie bei den Deformationen berechnet. Hieraus werden die Minimumskoordinaten, Stabilisierungsenergien und Schnitte der PotentialflÄchen hergeleitet. Diese Methode wird auf die Anionen von Pyrazin mittels der SCF- und UHF-Methode im Rahmen der Pariser-Parr-NÄherung angewandt. Die Änderungen der BindungslÄngen betragen grö\enordnungsmÄ\ig 0,15 å, die der ElektronenaffinitÄten 1 eV und die der Spindichten 0,05 e. Dieses PhÄnomen spieltbeim sogenannten Ladungseffekt eine Rolle. Mit der Hückel-Methode werden allgemeine Formeln abgeleitet, die die Stabilisierungsenergie der Deformation der Ionen und angeregten ZustÄnde von Polyenen angeben.

     

Calculation of the molecular parameters of small-ring unsaturated hydrocarbons by a refined ω-technique

The electron densities, free valences, bond orders, bond lengths, and localization energies have been calculated for a number of highly-reactive small-ring unsaturated systems by means of a refined -technique. The systems considered include fulvene, dimethylenecyclobutene, trimethylenecyclo-propane, the dimethylenecyclopropanyl system, methylenecyclopropene and the cyclopropenyl system. In cases where comparison is possible, the calculated bond lengths agree to better than 1% with the experimental values.

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Zusammenfassung Für eine Reihe hochreaktiver, ungesättigter Systeme, die einen kleinen Ring bilden, werden nach einer verbesserten -Technik die Elektronendichten, freien Valenzen, Bindungsordnungen, Bindungsabstände und Lokalisierungs-Energien berechnet. Die betrachteten Systeme enthalten Fulven, Dimethylencyclobuten, Trimethylencyclopropan, das Dimethylcyclopropanyl-System, Methylencyclopropen und das Cyclopropenyl-System. Soweit experimentelle Vergleichswerte vorliegen, werden die Bindungslängen mit maximal 1 % Abweichung berechnet.

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Résumé Une technique perfectionnée a été utilisée pour calculer les densités électroniques, les valences libres, les indices de liaison, les longueurs de liaison et les énergies de localisation pour des petits cycles non saturés très réactifs. Il s'agit du fulvène, du dimethylenecyclobutene, du triméthylène-cyclopropane, du diméthylènecyclopropanyle, du méthylènecyclopropene et du cyclopropényle. Dans les cas où la comparaison est possible, les longueurs de liaison calculées sont en accord avec les longueurs expérimentales à mieux de 1% près.

     

On CNDO bond indices and relations to molecular energies

An empirical bond strength index is proposed which makes use of the CNDO orbital bond orders in a way appropriate for molecular summation. The index properly summed over all bonds is shown capable of precisely correlating the stabilities of a variety of hydrocarbons as reflected by their heats of formation. Analysis of the form of the relationship between the heats and indices, and comparisons with a similar correlation of stabilities with total binding energies as computed by the CNDO method, reveals the bond indices as precise measures of the two-center molecular energies. Exchange contributions which are dependent upon the square of bond-order terms, electron-nuclear attractions and electron-electron and nuclear-nuclear repulsions are shown to quite precisely cancel each other as contributions to the heats. Effects of structure (ring vs. chain configuration) and hybridization are analyzed with respect to their contributions to the binding energies and hence to the heats of formation.

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Zusammenfassung Ein empirischer Index für Bindungsstärken auf Grund von Bindungsordnungen von CNDO-Funktionen wird vorgeschlagen. Er gibt die Stabilitäten von Kohlenwasserstoffen genau wieder. Die Analyse zeigt, daß die Bindungsindizes ein Maß für die molekularen Zweizentrenenergien sind. Die Beiträge auf Grund von Austausch, die von der Bindungsordnung quadratisch abhängen, Elektronen-Kern-Anziehung und Elektronen-Elektronen- sowie Kern-Kern-Abstoßung heben sich in bezug auf die Bildungswärme nahezu heraus. Der Einfluß der Struktur und der Hybridisierung wird ebenfalls im Hinblick auf Bindungs- und Bildungsenergie untersucht.

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Résumé Un indice empirique de force de liaison est obtenu en utilisant les indices de liaison des orbitales CNDO d'une manière appropriée à la sommation moléculaire. Cet indice convenablement sommé sur toutes les liaisons s'avère fournir une corrélation précise avec la stabilité d'une série d'hydrocarbures mesurée par leur chaleur de formation. L'analyse de la forme de cette relation entre indice et chaleur de formation, ainsi que la comparaison avec une corrélation similaire entre la stabilité et l'énergie de liaison totale calculée par la méthode CNDO, montre que cet indice est une mesure précise de l'énergie moléculaire bicentrique. Les contributions d'échange qui dépendent du carré des indices de liaison, les attractions nucléaires et les répulsions électron-électron, noyau-noyau se compensent exactement dans leur contribution aux chaleurs de formation. Les effets de structure (configuration en cycle ou en chaîne) et l'hybridation sont analysés dans leurs contributions aux énergies de liaison et aux chaleurs de formation.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.     

1,2,5-, 1,3,4- and 1,2,4-Oxadiazoles

Discrepancies found for some oxygen-containing compounds in a recent VESCF study of dipole moments have been further investigated by studying in detail furan, oxazole, isoxazole, and three isomeric oxadiazoles. In a preliminary geometrical study it was found that the method described previously for estimating ring angles and bond lengths satisfactorily accounted for observed geometries. However in those compounds where more than one ring atom carries lone pair -electrons, the electrostatic forces originating in these lone-pair dipoles have a considerable influence on ring geometry. When this is incorporated in the geometrical treatment, good agreement with known geometries is obtained.The effect of using Burns' rules for orbital exponents rather than Slater's rules to derive lone pair moments and the effect of including lone pair potentials in the hamiltonian have been studied. The best agreement between calculated and observed dipole moments (within 0.2 D) is obtained by using the BJ method that was used in the previous study but with revised values for some of the basic resonance integrals. The revised values are shown to be more in keeping with the relevant bond lengths and atomic numbers than the values previously used.

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Zusammenfassung Die in einer VESCF- (PPP mit Elektronegativitäts-Variation) Untersuchung über Dipolmomente aufgetretenen Abweichungen bei einigen O-haltigen Ringen wurden untersucht. Bei Ringen, die mehrere einsame Elektronenpaare tragen, muß die kürzlich angegebene einfache Methode zur Bestimmung der Geometrie durch zusätzliche Berücksichtigung der elektrostatischen Kräfte zwischen diesen Elektronenpaaren erweitert werden. Die Burnsschen Orbitalexponenten führen bei den einsamen Elektronenpaaren zu besseren Ergebnissen, als die Slaterschen. Die besten Dipolmomente werden mit der sog. BJ-Methode erhalten (Fehler < 0,2 D); allerdings wurden einige Resonanzintegrale gegenüber früheren Rechnungen abgeändert. Diese Resonanzintegrale entsprechen auch besser den Bindungslängen und Kernladungen.

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Résumé On a réétudié les contradictions trouvées pour certains composés oxygénés dans une étude récente des moments dipolaires par la méthode VESCF, en examinant en détail le furane, l'oxazole, l'isoxazole et trois oxadiazoles isomères. La méthode précédemment décrite pour l'estimation des angles du cycle et des longueurs de liaison rend compte de façon satisfaisante des géometries observées. Cependant dans les composés où plus d'un atome du cycle porte des paires libres d'électrons , les forces électrostatiques provenant de ces dipôles ont une influence considérable sur la géométrie du cycle. Lorsque l'on tient compte de cela dans le traitement de la géométrie, un bon accord est obtenu avec l'expérience.On a étudié l'effet provoqué par l'usage des règles de Burns plutôt que celles de Slater pour les exposants orbitaux pour l'obtention des moments des paires libres ainsi que l'effet de l'inclusion des potentiels des paires libres dans l'hamiltonien. Le meilleur accord entre moments dipolaires calculés et observés (á 0,2 D. près) est obtenu en utilisant la méthode BJ utilisée dans l'étude précédente mais avec des valeurs révisées pour certaines intégrales de résonance fondamentales. Ces nouvelles valeurs sont plus consistances avec les longueurs de liaison et les nombres atomiques que celles précédemment utilisées.

     

Etude quantitative de la distinction entre une liaison de covalence et une liaison de coordination: les molecules de borazane et d'aminoborane

Résumé On propose un exemple quantitatif de la distinction entre une liaison de covalence et une liaison de coordination; cette différenciation, fondée sur les propriétés de la molécule une fois formée, semble très nette pour les énergies de liaison, les populations de recouvrement et les charges des groupes; en particulier, un critère récent, proposé par deux des auteurs, est remarquablement vérifié. Enfin, on essaie de préciser la signification des symboles chimiques traditionnels.

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Quantitative studies of the difference between a covalence and a coordination bond: The molecules of amine-borane and aminoborane

An illustration of the distinction between these two types of chemical bonds is proposed, which is based on the properties of the molecule once built. Bond energies, overlap populations and group charges vary considerably from one compound to the other; more, a recent criterion given by two of the authors seems to be particularly suitable for describing the character of the bond. Lastly, one tries to give an explicit signification to the usual chemical symbols.

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Zusammenfassung Es wird ein quantitatives Beispiel der Unterscheidung zwischen einer kovalenten und einer koordinativen Bindung angegeben, die auf den Eigenschaften des vorliegenden Moleküls beruht. Sie erscheint sehr günstig für die Bindungsenergien, die Überlagerungspopulationen und die Gruppenladungen. Insbesondere wird ein Kriterium, das kürzlich von zwei der Autoren angegeben wurde, gut verifiziert. Schließlich wird versucht, die üblichen chemischen Symbole zu präzisieren.

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Les auteurs tiennent à remercier très vivement M. M. Berthier et Millié d'avoir mis à leur disposition le programme de localisation indispensable à ce travail, ainsi que Mademoiselle Le Guen et le C.I.R.C.E. pour la réalisation des calculs sur l'ordinateur IBM 360-75.     

Electronic absorption spectra and dipole moments for hydrazyl radicals

The paper gives the results of the calculations of transition energies, dipole moments and bond lengths for some hydrazyl radicals carried out by the SCF LCAO MO method with restricted configuration interaction on self-consistent open-shell orbitals. The calculated transition energies for the radicals considered are in a good agreement with the locations of the long-range wave absorption maxima. It is shown that the DPPH dipole moment is the -electronic moment. On introducing different substitutents in the molecule the -moment contribution may be quite considerable. The estimated values for the bond lengths in the substituted radicals show little alteration in the molecular structure.

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Zusammenfassung Die übergangsenergien, Dipolmomente und BindungslÄngen einiger Hydrazylderivate wurden nach einem SCF-Verfahren mit Konfigurationswechselwirkung berechnet. Erstere sind in guter übereinstimmung mit dem Experiment. Das Dipolmoment von DPPH ist gleich demjenigen der -Elektronen, aber bei Substituenteneinführung kann das der -Elektronen einen betrÄchtlichen Beitrag liefern. Die BindungslÄngen dagegen zeigen nur geringe Änderung.

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Résumé Cet article donne les résultats de calculs d'énergies de transition, de moments dipolaires et de longueurs de liaison pour quelques radicaux hydrazyles calculés par la méthode SCF LCAO MO avec interaction de configurations limitée. Les énergies de transition calculées pour les radicaux étudiés sont en bon accord avec la position des maxima d'absorption de grande longueur d'onde. On montre que le moment dipolaire de DPPH est le moment électronique . La contribution du moment peut devenir considérable par introduction de différents substituants. Les valeurs estimées pour les longueurs de liaison dans les radicaux substitués ne révèlent que peu de modifications dans la structure moléculaire.

     

The infrared spectra of hydrogen-bonded crystals

A theoretical approach is proposed to explain the spectral changes in the X-H stretching region of hydrogen-bonded crystals. The model proposed here is restricted to a one dimensional crystal. The X-H stretching modes are supposed to be coupled to H-bond vibrations of lower frequency, and in general the separation of these modes is no longer possible. The fundamental hamiltonian describing this coupling is derived and formulae for quantities, such as intensity, bandwidth and center of gravity of the infrared line in the X-H stretching mode region are calculated.

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Zusammenfassung Es wird eine theoretische NÄherung vorgeschlagen, um die VerÄnderung im Infrarot-Spektrum von Kristallen mit Wasserstoff-Bindungen im Bereich der X-H-LÄngsschwingungen zu erklÄren. Das vorgeschlagene Modell ist eindimensional. Die X-H-Schwingungen sind mit (X-H...Y)-LÄngsschwingungen geringerer Frequenz gekoppelt; die verschiedenen Schwingungstypen lassen sich i. a. nicht trennen. Der fundamentale Hamiltonoperator, der die Kopplung beschreibt, wird eingeführt, und es werden Grö\en wie IntensitÄt, Bandbreite und 1. Moment der Spektrallinien der X-H-Schwingungen berechnet.

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Résumé Nous formulons une proposition théorique afin d'expliquer les changements intervenant dans le spectre infrarouge de cristaux à liaison hydrogène, dans la région des modes de vibration d'élongation X-H. Le modèle proposé est un modèle à une dimension. Les modes d'élongation X-H sont couplés à des modes d'élongation du type X-H... Y de plus basse fréquence; en général, on ne peut plus séparer ces divers modes. Nous établissons l'hamiltonien fondamental qui décrit ce couplage et nous calculons des grandeurs telles que l'intensité, la largeur de bande et le centre de gravité des raies du spectre de vibration d'élongation X-H.

     

On the complex hybridization of orbitals of s and p type

The direction of valence is defined as the direction from the atomic nucleus to the center of gravity of the hybrid density. Complex mixing coefficients of the orbitals of pure angular momentum are introduced in the hybrid. This allows a considerable extension of the hybridization concept with regard to valence angles and equivalence restrictions. General expressions for the direction consines of valence and for bond angles are given, and applications are made to several molecules with bond angles of 90 degrees or less.

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Zusammenfassung Die Valenzrichtung eines Hybrids wird als die Richtung vom Atomkern zum Schwerpunkt der Elektronendichte difiniert. Dabei werden auch komplexe Koeffizienten für die atomaren Zustandsfunktionen zugelassen, wodurch eine erhebliche Erweiterung des Hybridisierungs-konzeptes im Hinblick auf Valenzwinkel und Nebenbedingungen infolge von Äquivalenz möglich ist. Allgemeine Ausdrücke für die Richtungskosinus und Bindungswinkel werden angegeben, ebenso einige Beispiele für Moleküle mit Winkeln unter 90.

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Résumé La direction de valence est définie comme la direction joignant le noyau atomique au centre de gravité de la densité de l'hybride. Des coefficients de mélange complexes sont introduits dans l'hybride pour les orbitales de moment angulaire pur. Ceci permet une extension considérable du concept d'hybridation en ce qui concerne les angles de valence et les restrictions d'équivalence. Des expressions générales pour les cosinus directeurs des directions de valence et pour les angles de liaison sont obtenues et appliquées á plusieurs molécules dont les angles de liaison sont au plus de 90.

     

SCF MO calculations of ultraviolet electronic spectra of azanaphtalenes with the variable Β approximation

The SCF MO method in the variable approximation has been applied to some azanaphtalenes. The transition energies and bond lengths of these molecules have been calculated. The results are in satisfactory agreement with experiment.

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Zusammenfassung Das SCF-Verfahren wurde in Form der -Variationsmethode nach nishimoto und Forter auf einige Azanaphthaline angewendet. Die berechneten übergangsenergien und BindungslÄngen stimmen in befriedigender Weise mit dem Experiment überein.

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Résumé Nous avons appliqué la méthode SCF MO dans l'approximation des variables à quelques azanaphtalènes et calculé les énergies de transition et les longueurs de liaison de ces molécules. Les résultats sont en accord satisfaisant avec l'expérience.

     

Electronic structures of the Meisenheimer and Janovsky complexes

In order to study the electronic spectra and stabilities of the Meisenheimer and Janovsky complexes, the -electron structures of the 1,3,5-trinitro-, 1,3-dinitro-, 1,5-dinitro-, 2,4-dinitro-, and 3-nitropentadienyl anions were calculated by the method of composite molecules. The Pariser-ParrPople type SCF-CI calculation was also performed for the 1,3,5-trinitropentadienyl anion. The lower electronic transitions of these ions are assigned as due to charge-transfer from the pentadienyl group to the nitro group. Calculated transition energies and intensities agree well with the observed values so far as comparison can be done. Relative stabilities of these ions can well be predicted in terms of intramolecular charge-transfer in the ground state, the extent of which is mostly determined by the mode of substitution of nitro groups. The calculated bond order can well explain the bond lengths in the pentadienyl part determined by the X-ray crystal analysis technique.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung von Spektrum und Stabilität der Meisenheimer- und Janovsky-Komplexe wurden die -Systeme der Mono-, Di- und Trinitropentadienylanionen mit der MIM-Methode behandelt. Für das 1,3,5-Trinitropentadienyl-Anion wurde auch eine PPP-CI-Rechnung durchgeführt. Die niedrigeren elektronischen Übergänge entsprechen einem Pentadienyl Nitro-Ladungsübergang. Die gemessenen Übergangsenergien und Intensitäten passen in die berechneten Spektren. Die relativen Stabilitäten, die vom intramolekularen Ladungsübergang, d. h. von der Nitro-Substitution bestimmt werden, können gut vorausgesagt werden, ebenso die Bindungslängen.

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Résumé Afin d'étudier les spectres électroniques et les stabilités des complexes de Meisenheimer et Janovsky, les structures d'électrons ont été calculées par la méthode des molécules composées pour les anions 1,3,5-trinitro-1,3-dinitro, 1,5-dinitro-, 2,4-dinitro-et 3-nitropentadienyle. Un calcul de type Pariser-Parr-Pople SCF CI a aussi été effectué pour l'anion 1,3,5-trinitro-pentadiényle. La transition électronique la plus basse de ces ions est attribuée à un transfert de charge du groupe pentadiényle au groupe nitro. Les énergies de transition calculées ainsi que les intensités sont en bon accord avec l'expérience lorsque la comparaison peut être faite. Les stabilités relatives de ces ions peuvent être prédites en termes de transfert de charge intramoléculaire dans l'état fondamental, dont l'importance est principalement dûe au type de la substitution nitro. Les indices de liaison calculés expliquent bien les longueurs de liaison de la partie pentadiényle déterminées par analyse aux rayons X.

     

Molecular orbital study of the conformational properties of phenothiazines

The conformation of the side-chain attached to N₁₀ of the phenothiazine ring system is investigated by the molecular orbital PCILO method. It is shown that this conformation depends on the folding of the ring along the S-N central axis. The theoretical results are in very satisfactory agreement with the available X-ray crystallographic data on chlorpromazine, thiethylperazine, diethazine and mopazine.

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Zusammenfassung Die Konformation der Seitenkette am N₁₀ des Phenothiazinringsystems wird mit der PCILO-Methode untersucht. Es wird gezeigt, daß diese Konformation von der Stellung des Rings entlang der zentralen S-N Achse abhängt. Die theoretischen Ergebnisse stimmen sehr gut mit den vorhandenen kristallographischen Daten von Chlorpromazin, Thiethylperazin, Diethazin und Mipazin überein.

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Résumé La conformation de la chaîne latérale partant du N₁₀ du noyau phenothiazinique est étudiée par la méthode PCILO. Les résultats montrent que cette conformation dépend notablement du degré de pliage de la molécule le long de l'axe S-N central. Les prédictions théoriques sont en excellent accord avec les données expérimentales provenant de l'étude cristallographique de la chlorpromazine, la thiethylperazine, la diethazine et la mopazine.

     

Further theoretical studies of the structure and electronic spectrum of cyclobutadiene

The possible geometries for cyclobutadiene and the electronic spectra corresponding to those geometries were calculated by a modified Pariser-Parr method with inclusion of doubly-excited as well as singly-excited configurations in calculating the -energy. The bond lengths of the most stable forms agreed well with previous calculations where the empirical parameters used in the -energy calculation were different from those used here, and where only singly-excited configurations were included. With these additional refinements, the rectangular singlet is calculated to be more stable than the square triplet. It is noted that the geometry predicted to have the lowest energy is a function of the approximations employed.

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Zusammenfassung Mögliche Geometrien und die zugehörigen Spektren von Cyclobutadien wurden nach Pariser-Parr unter Einschlu\ der einfach und zweifach angeregten Konfigurationen berechnet. Die BindungslÄngen der stabilsten Form stimmen gut mit früheren Rechnungen mit anderen gewÄhlten Parametern überein, bei denen nur die einfach angeregten Konfigurationen berücksichtigt worden waren. Und zwar ergibt sich, da\ eine rechteckige Form (Singulett) stabiler als die quadratische (Triplett) ist. Allerdings hÄngt diese Geometrie von den gewÄhlten Parametern ab.

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Résumé Les geometries possibles du butadiéne et les spectres électroniques correspondants ont été calculés par une méthode de Pariser-Parr motifiée avec interaction de configurations avec les états mono et diexcités des électrons . Les longueurs de liaison des formes les plus stables sont en accord avec celles obtenues précédemment avec des paramètres empiriques différents dans un calcul ne tenant compte que des configurations monoexcitées. Dans notre calcul amélioré le singulet rectangulaire est plus stable que le triplet carré. La géométrie la plus stable dépend de l'approximation utilisée.

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This research was supported in part by Research Grant GP 4290 from the National Science Foundation.     

SCF-CI-Berechnungen am Stilben

Zusammenfassung Als Grundlage für ausführliche theoretische Untersuchungen an den 1,2-Dipyridyl-äthenen (Di-aza-stilbenen) wurde eine LCAO-SCF-CI-Berechnung für das Stilben durchgeführt. Unter Berücksichtigung aller einzeln angeregten Konfigurationen wurden die Elektronenanregungsspektren, die Elektronenverteilung und die Bindungslängen berechnet. Die Ergebnisse stehen in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem Experiment.

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As a basis for further theoretical investigations on the 1,2-Dipyridyl-aethenes (di-aza-stilbenes) a LCAO-SCF-CI-calculation of stilbene has been carried out. For the calculations of the electronic spectra, electron-distribution and bond-lengths all single excited configurations have been included. The results are in excellent agreement with the experiment.

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Résumé Un calcul LCAO-SCF-CI du stilbène a été effectué pour servir de base a des recherches théoriques sur les 1.2. dipyridyl-aethenes (diazastilbènes). On a tenu comptede toutes les configurations monoexcitées pour le calcul du spectre électronique, de la distribution électronique et des longueurs de liaison. Les résultats sont en excellent accord avec l'expérience.

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Vorgetragen auf dem Symposium für Theoretische Chemie, Zürich, 28. 3. bis 1. 4. 1966.

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Herrn Professor Dr. H. Cordes zum 60. Geburtstag.

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Die Durchführung der Berechnungen wurde durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstützt, wofür wir an dieser Stelle herzlich danken. Unser Dank gilt ferner dem Direktor des Instituts für Organische Chemie der Technischen Hochschule Braunschweig, Herrn Professor Dr. Dr. h.c. H. H. Inhoffen, für das Interesse an diesen Arbeiten und ihre Förderung.     

Crystal spectrum of bis-trimethylbenzylammoniumtetrachlorocuprate (II)

On the basis of the X-ray structure determination presented in the preceding paper [8], the polarized absorption spectrum of single crystals of bis-trimethylbenzylammonium tetrachlorocuprate (II) is interpreted, and detailed evidence for the ordering of ligand-field energy levels is achieved. Predictions of the electrostatic theory of complexes and acceptability of the ionic model are briefly discussed.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der röntgenographischen Strukturbestimmung von Vaciago et al. [8] wird das mit polarisiertem Licht erhaltene Absorptionsspektrum von Einkristallen des Bis-trimethylbenzylammonium-tetrachlorocuprat (II) interpretiert. Darüber hinaus werden die Vorhersagen der elektrostatischen Theorie der Komplexe sowie die Anwendbarkeit des ionischen Modells auf den vorliegenden Fall diskutiert.

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Résumé Sur la base de la determination de structure à I'aide des rayons X de I'article précédent, le spectre d'absorption polarisée de cristaux singles de tétrachlorocuprate de bis-trimethylbenzylammonium est interprêté et des arguments détaillés en faveur du rangement des niveaux d'énergie du champ des ligandes sont obtenus. On discute brièvement des prédictions de la théorie électrostatique des complexes et de la convenance du modèle ionique.