马来酸酐均聚反应机理的理论研究Ⅱ: α-羟基丁二酸酐碳阴离子和碱催化下的阴离子聚合机理

用AM1方法计算了马来酸酐、氢氧根阴离子及其加成物α-羟基丁二酸酐碳阴离子的电子结构、电荷分布和键级。应用前线轨道理论和成键三原则研究了碱(NaOH)催化条件下马来酸酐均聚过程中α-羟基丁二酸酐碳阴离子活性中间体参与反应的可能性及其阴离子聚合机理。计算结果能很好地阐明实验事实。     

马来酸酐均聚反应机理的理论研究Ⅱ: α-羟基丁二酸酐碳阴离子和碱催化下的阴离子聚合机理

用AM1方法计算了马来酸酐、氢氧根阴离子及其加成物α-羟基丁二酸酐碳阴离子的电子结构、电荷分布和键级。应用前线轨道理论和成键三原则研究了碱(NaOH)催化条件下马来酸酐均聚过程中α-羟基丁二酸酐碳阴离子活性中间体参与反应的可能性及其阴离子聚合机理。计算结果能很好地阐明实验事实。     

羟基自由基引发的马来酸酐聚合反应机理AM1研究

用AM1方法计算了马来酸酐、羟基自由基及其加成产物α-羟基丁二酸酐基自由基的电子结构、电荷分布和键级.应用前线轨道理论和成键三原则研究了羟基自由基引发下马来酸酐聚合过程中α-羟基丁二酸酐基自由基活性中间体参与反应的可能性及其自由基聚合反应机理.计算结果表明:马来酸酐基态分子的HOMO和LUMO分别对应于双键CC的成键π-MO和反键π -MO;马来酸酐的羟基自由基加成反应活化能计算值为55 7kJ/mol;马来酸酐在羟基自由基引发下的自由基聚合产物是链式结构,与实验事实相符.     

二聚(2,5-噻吩乙烯撑)基态和激发态的电子结构:桥基和芳环取代的影响

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在B3LYP/TZVP水平下, 研究了一系列给电子基团(—NH2, —OCH3和—CH3)和吸电子基团(—CCH, —CN和—NO2)在二聚(2,5-噻吩乙烯撑)(2TV)的桥基和芳环上取代对基态和激发态电子结构的影响. 结果表明, 取代基的给/吸电子能力和取代位置对衍生物的几何结构以及吸收发射光谱均有重要影响, 其中氨基(—NH2)和硝基(—NO2)取代对2TV电子结构的影响较为显著. 此外, 对于桥基和芳环取代, 随着取代基吸电子能力的增强, 衍生物的前线分子轨道HOMO和LUMO的能级均呈逐渐降低的趋势.     

O-3激发态电子结构及内部电荷转移理论研究

03由干在地球环境中的重要作用，一直受到人类社会的极大关注．大气平流层中03的耗报机制与保护对策已成为国际上许多学科的研究热点［1，2］．许多高水平的理论计算对0。分子的电子结构和阳离子的光谱性质进行了广泛研如’，叼．最近，0｛的阴离于光电子光谱已经获得问，通过F     

嵌段共聚物／均聚物共混体系的微相分离和形态结构研究

着重介绍嵌段共聚物／均聚物共混体系的微相分离，微胶束的形成，微区的形态结构以及形态的控制。     

四苯硼阴离子电子结构的理论研究

分别应用半经验发子轨道理论的AM1方法和在HF／3－21G水平上的从头算分子轨道法,对四苯硼阴离子的电子结构进行了研究。采用解析梯度技术对四苯硼阴离子的平衡态几何构型进行了全优化,得到了分子轨道、电荷布居、静电势以及红外光谱和紫外光谱等参数,计算结果表明：四苯硼阴离子的静电势分布均匀,其前线轨道能级间隔为12．1398eV,利用组态相互作用法得到的紫外光谱跃迁吸收峰主要位于远紫外区,说明四苯硼离子比较稳定,从头算法得到的红外光谱吸收峰分布与实验结果一致,AM1法得到的红外吸收频率与实验值更接近。     

嵌段共聚物和星型均聚物共混体系相行为的自洽场理论研究

用自洽场理论方法(Self-consistent field theory, SCFT)计算了嵌段共聚物AB和三等臂星型均聚物A共混体系的微相形态. 为了简化计算, 着重讨论了固定嵌段共聚物本体的相形态(如层状相)时, 所加入的均聚物的体积分数及均聚物与嵌段共聚物链长之比对体系相形态的影响; 并结合体系的熵和相互作用能的变化, 讨论了星型均聚物在体系微相结构中的分布.     

IrR(CO)(PH3)2(mnt)配合物的基态和激发态结构及光谱性质的 理论研究

应用MP2和CIS方法分别优化了IrR(CO)(PH3)2(mnt) [mnt＝maleonitriledithiolate; R＝H (1), CH3 (2), Br (3)]系列配合物的基态和激发态几何结构. 使用TD-DFT方法计算了配合物的吸收和发射光谱. 计算结果表明: 配合物1～3在430, 435及439 nm处的最低能吸收均为ILCT/LLCT/MLCT混合跃迁性质, 它们的最低能磷光发射和吸收性质相似, 发射波长则红移至760, 770和800 nm. 配合物2与 1的几何结构、光谱性质都很接近, 而配合物3中, 由于溴的引入使其基态和激发态几何构型及前线分子轨道成分与1和2有很大不同, 进而对其光谱及跃迁性质产生了影响.     

三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物的基态和激发态的理论研究

为了探究取代基对三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物发光性质的影响, 采用MP2和CIS方法分别对配合物[Pt(trpy)C≡CC6H4R]+[trpy=2,2',6',2″-Terpyridine; R=NO2(1), Cl(2), H(3), CH3(4)]的基态和激发态的几何构型进行了优化, 通过TDDFT/B3LYP方法得到了这些化合物在二氯甲烷溶液中的磷光发射光谱以及它们的跃迁性质. 研究结果表明, 由于NO2的强吸引作用以及在C≡CC6H4NO2部分可能存在的电子共振结构, 化合物1的最低发射可以指认为Pt—C≡C→trpy(3MLCT/3LLCT) 的跃迁, 并且还有很大的一部分来自于π→π*(C6H4NO2) 跃迁的贡献, 而化合物3和化合物4由于含有给电子基团, 因此其最低发射仅仅是来自于3MLCT/3LLCT的跃迁. 但是并不是所有的取代基为吸电子基团时都能有类似的π→π*跃迁性质. 对于化合物2, Cl是仅次于NO2的吸电子取代基, 但是由于缺少电子共振的贡献, 它的跃迁性质却与化合物3和4相同. 另外, 激发态几何相对于基态几何没有发生太大的变化, 这与实验上所观察到的较小斯托克斯频移现象一致.     

聚丙烯熔融接枝马来酸酐反应机理的研究

改变聚丙烯（PP）熔融接枝马来酸酐（MAH）反应中的单体和引发剂的浓度以及添加适当助剂,考察了接枝产物的接枝率和恒定剪切应力（600kPa)及温度（210℃）下的剪切粘度,验证了作先前所提出的PP熔融接枝MAH的反应机理。即：在PP熔融接枝MAH的过程中,过氧化物自由基在熔融接枝过程中直接引发MAH单体及MAH单体在聚丙烯的大分子链段发生β断裂前直接被其引发而产生的接枝反应是影响产物的接枝率和分子量的关键。在不改变单体和引发剂浓度的情况下,降低过氧化物自由基在熔融接枝过程中直接引发MAH单体反应的程度而提高聚丙烯的大分子自由基直接引发MAH单体的反应趋势,是提高接枝产物接枝率和分子量的有效途径。     

溶液法马来酸酐接枝氯化聚丙烯的研究

采用溶液法用马来酸酐对氯化聚丙烯接枝改性。考察了反应温度、引发剂浓度、单体浓度、溶剂用量等因素对接枝率的影响，测定了反应前后氯含量的变化。采用FT-IR和DSC对产物进行了表征。     

乙丙共聚物接枝马来酸酐反应机理的模拟研究

接枝反应;角鲨烷;乙丙共聚物接枝马来酸酐反应机理的模拟研究     

St存在下MAH熔融接枝PP机理的探讨

在哈克转矩流变仪和双螺杆挤出机中,对苯乙烯（St）存在下马来酸酐（MAH）熔融接枝聚丙烯（PP）进行了研究.实验表明：St的加入不仅可显著提高MAH的接枝率,而且可减少PP的降解;当St和MAH的摩尔比为1时,MAH接枝率最大.通过反应机理分析得出：没有St时,MAH主要以单分子形式在PP降解之后接枝到PP上;而在St存在下,St与MAH以交替接枝的形式或者配合物（CTC）形式在PP降解之前接枝到PP上,形成St和MAH交替聚合的长链.后者使MAH的接枝率增加,同时增大了PP的交联,减小了PP的降解.     

顺酐催化氢化反应中琥珀酸酐的气相色谱分析

In this paper,a gas chromatographic method for the quantitative determination of succinic anhydride incatalytic hydrogenation of maleic anhydride is presented.The experimental results show that the use of SE-30,1,4-butylrolactone and chforoform as stationary phase,internal standard and solvent respectively is appropriate.     

α-蒎烯与马来酸酐异构/Diels-Alder反应的进展

本文就近30年来α-蒎烯的异构及α-蒎烯和马来酸酐异构／Diels-Alder反应这两类反应进行了综述。重点考查了反应所用的催化剂、反应条件并进行比较，指出加强这方面的基础研究对充分利用我国松脂资源十分有利，其发展前景不可低估。     

Confined Crystallization of Thin Plasma-Polymerized Nanocomposite Films with Maleic Anhydride and Cellulose Nanocrystals under Hydrolysis

The creation of novel surface morphologies through thin-film patterning is important from a scientific and technological viewpoint in order to control specific surface properties. The pulsed-plasma polymerization of thin nanocomposite films, including maleic anhydride (MA) and cellulose nanocrystals (CNC), may result in different metastable film morphologies that are difficult to control. Alternatively, the transformation of deposited plasma films into crystalline structures introduces unique and more stable morphologies. In this study, the structural rearrangements of plasma-polymerized (MA+CNC) nanocomposite films after controlled hydrolysis in a humid atmosphere were studied, including effects of plasma conditions (low duty cycle, variable power) and monomer composition (ratio MA/CNC) on hydrolysis stability. The progressive growth of crystalline structures with fractal dendrites was observed in confined thin films of 30 to 50 nm. The structures particularly formed on hydrophilic substrates and were not observed before on the more hydrophobic substrates, as they exist as a result of water penetration and interactions at the film/substrate interface. Furthermore, the nucleating effect and local pinning of the crystallites to the substrate near CNC positions enhanced the film stability. The chemical structures after hydrolysis were further examined through XPS, indicating esterification between the MA carboxylic acid groups and CNC surface. The hydrolysis kinetics were quantified from the conversion of anhydride groups into carboxylic moieties by FTIR analysis, indicating enhanced hydrolytic stability of p(MA+CNC) nanocomposite films relative to the pure p(MA) films.     

钯-三苯膦催化体系选择氢化顺酐制备琥珀酸酐

开发了一种由顺酐直接加氢高选择性及高转化率制备琥珀酸酐的新方法,研究结果表明：钯三苯基膦催化体系对顺酐加氢具有较高的反应活性．在所考察的反应条件下,此催化剂体系对琥珀酸酐的选择性为１００％,无其他副产物生成．并考察了三苯基膦／钯摩尔比,反应温度,氢气压力,催化剂和顺酐浓度对顺酐催化加氢生成琥珀酸酐的影响．在反应条件为ＰｄＣｌ２＝１２５×１０－３ｍｏｌ／Ｌ,ｎ（顺酐）／ｎ（Ｐｄ）≤２０００,ｎ（三苯基膦）／ｎ（Ｐｄ）＝４,Ｔ＝３７３～３９３Ｋ,２５ＭＰａ的氢压下于乙二醇二甲醚溶剂中反应１ｈ以上,可使顺酐的转化率大于９０％．