环己硅烷类液晶化合物的量子化学研究: 联苯基乙烷类系列

运用AM1和PM3两种SCF-MO方法, 通过能量梯度全优化计算, 给出了25种环己硅烷类液晶化合物的稳定几何构型、电子结构和生成热、偶极矩等基本性质。联系有机电子结构理论进行了讨论。     

芳香族硝基炸药感度和安定性的量子化学研究I.苯胺类硝基衍生物

运用HMO 和CNDO/2方法, 研究了二十多种苯胺类硝基衍生物的安定性. 随着分子中C-NO2 键级的增大, 其撞击感度减小丶热它定性增强. 以孤立双键为参考基准的离域能判据, 不能反映分子中基团位置对称定性的影响; 它的运用只能局限在基团相互位置影响不大的共轭体系中, 作为本系列化合物它性的影响; 它的运用只能局限在基团相互位置影响不大的共轭体系中.作为本系列化合物它定性的判据, C-NO2 键级较通常的离域能更为适用和直观; C-NO2 键级判据也符合炸药起爆和热分解机理, 且与Delpuech 的 判据相一致.     

2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-二唑的荧光光谱研究

本文测定了双荧光团化合物2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-二唑及其模型化合物2-甲基-5-联苯基-1,3,4-二唑和2,5-二联苯基-1,3,4-二唑的荧光光谱.对分子内,分子间激基缔合物和激基复合物的形成进行了研究,并对分子构型与形成分子内激基复合物之间关系作了初步探讨.从实验结果得到,亚甲基桥链的碳数为奇数时容易形成分子内激基复合物.     

螺旋对称(n1)构型高分子的LCAO/TO-LCTO/HO-LCHO/PO处理 I. 21 螺旋对称高分子能带的计算

螺旋高分子不同具有平移对称性, 而且有转动称性. 我们用一种新的线性组合方法LCAO/TO-LCTO/HO-LCHO/PO(T---translation-periodic, H---helix-periodic)推导了螺旋对称高分子的久期方程, 使它的的建立和求解都大大为简化, 并使其阶数从nxP(n为螺旋轴的重数,也表示平移单元中包含的螺旋单元数; P为每个螺旋单元中的原子轨道数)降为P阶. 本文还制定了直接解复广义本征值问题的EHMO 计算方案. 以聚乙烯和聚乙炔为例做了电子能带结构的计算.     

硝基甲烷热解机理的量子化学研究

用ab initio和NMDO 两种方法, 对CH~3NO~2沿C-N键断裂的热解反应过程 进行了较细致的计算研究。所得势能曲线(E-Rc-n) 彼此一致,并与Kaufman等[1]的近期结果相符。将各单点下所得正则离域化处理, 发现当C和N原子间的距离Rc-n=1.6-1.8A时, 定域成键σc-n-MO从能级较低的五的个占有MO跃升为HOMO(即第16个MO)。考察占有末占有前沿轨道 能级和位相, 可推在CH~3NO~2热 解的初抬阶段, 通过分子重排成C-O键的可能性较小 。其热解引发步骤可能是生成.CH~3和.NO~2双自由基。     

羿喹啉及其衍生物的电子结构与缓蚀性能关系的研究

本文在30℃, 1.0mol.dm^-3 HCl溶液中用电化学方法测定了异喹啉及其羟基,羧基衍生物对Fe电极的缓蚀效率。并用HMO和CNDO/2方法计算了这些化合物的量子化学参数, 发现异喹啉及其衍生物分子中氮原子电荷和π净电荷越小, 缓蚀性能越好; 随着这些化合物异喹啉环中吡啶环上原子电荷之和的增大, 缓蚀性能提高; 吡啶环亲核前沿电荷与缓蚀效率有很好的线性关系, 提出了这类缓蚀剂分子可能呈平卧方式吸附于金属电极表面, 从而起缓蚀作用, 预测了五个新分子的缓蚀性能。     

卤代烷烃结构与折光指数关系的拓扑化学研究

本文根据分子拓扑学原理, 用色图方法探讨了卤代烷烃结构与折光指数的关系。提出一个普遍适用于卤代烷烃折光指数的定量关系式。应用这一定量关系, 不仅能够描述卤代烷烃折光指数的变化规律、预测卤代烷烃的折光指数。而且能够合理表征物质结构与性能之间的关系。     

1,3-双亲性负离子与BH3配位的量子化学研究

用半经验自洽场MNDO及该方案的能量梯度法计算了乙烯醇、乙烯胺负离子及它们与BH3形成配合物的平衡几何构型和有关信息.结果表明,配位力的大小,主要决定于与硼直接配位的原子的本性,BH3与C(1)的配合物比与O(3)或N(3)的配合物具有更好的稳定性.以弧立MO为基组的计算结果表明,配位力的大小顺序与负离子的MO和BH3的MO之间的给受电子成键效应成平行关系,而与负离子中配位原子上净电荷数量顺序相反.从而表明,在这类配合物中,决定配位力的主要因素是给受电子的共价作用.     

双希夫碱双核铜配合物[CU2(C20H12ClN2O3)OH].2H2O的晶体结构

标题化合物晶体属于单斜晶系,空间群为P21/α晶胞参数:α=8.524(3),b=16.962(1)A,c=13.744(1)A,β=98.05(1),V=1967.4(10)A[3],Dc=1.821g/cm[3],z=4.测定结果证实双希夫碱C21H17ClN2O3在Cu(II)离子的催化下,不仅分子构型发生了变化,而且出现了一个新的反应,即在生成双核铜(II)配合物的同时,双希夫碱分子中的2-甲氧基被转化成羟基,得到稳定的平面型双核铜(II)配合物[Cu2(C20H12ClN2O3].2H2O.根据简单的EHMO计算,对所得到的结果作了适当的说明。     

三苯基氧化膦与氯金酸形成的萃合物晶体的合成、特性和结构

本文报道了三苯基氧化膦与氯金酸形成的两种配合物晶体的合成、特性和结构.由元素分析及谱学特性确定了萃合物的组成分别为HAuCl~4·2(C~6H~5)PO(1)和HAuCl~4·2(C~6H~5)PO(2).X射线结构分析确定了两种单晶的结构.晶体(1)属于单斜晶系,空间群为C2/c,组成化学式为[(Ph~3PO)~2H]·AuCl~4,其中存在有对称氢键.晶体(2)属于三斜晶系,空间群为PI,组成化学式为(H~3O)·[AuCl~4]·4Ph~3PO,其是存在有分叉氢键.     

RCH=CH2与过氧甲酸反应的量子化学研究

本文用MINDO/3方法研究了烯烃RCH=CH2(R=H, CH3, CHO和NO2)与过氧甲酸反应的机理。研究结果表明, RCH=CH2与过氧甲酸反应是亲电反应, 在加热条件下较容易进行。乙烯与过氧甲酸反应的过渡态具有局部对称结构; 若R为取代基时, 这种对称性不复存在, 对于R为给电子基, 过氧基的氧偏向与取代基相连的乙烯碳原子, R为吸电子基, 过氧基氧偏向乙烯的另一碳原子; 取代基的给、吸电子能力越强, 过渡态偏离对称结构越显著, 活化势垒降低或升高也越大。     

不对称变色酸双偶氮衍生物与某些非稀土元素的显色反应及其应用研究 Ⅲ:偶氮氯膦-pN与铋(Ⅲ)的β型反应的研究

本文报道铋(III)与不对称变色酸双偶氮衍生物之间的一类特殊反应──β型反应, 研究了试剂分子结构与反应性能的关系, 着重探讨铋(III)与偶氮氯膦-pN的β-型反应行为, 在高氯酸介质中, 铋(III)与上述试剂形成灵敏度很高的稳定β型配合物, λmax=713nm, εmax=9.84×10^4L·mol^-^1·cm^-^1, 并考察了反应酸度、显色剂浓度、有机溶剂(或表面活性剂)、显色温度及显色时间等对反应的影响, 测定了α和β型配合物的组成, 初步探索了α和β型配合物之间相互转化的规律。     

反-1,2-双[2-(5-取代苯基恶唑基)]环丙烷的合成与光性能的研究

合成了8个反 -1,2-双[2-(5-取代苯基恶唑基)]环丙烷和2个1,2-双[2-取代苯基恶唑基)]乙烷,其中9个为新化合物.讨论了化合物的结构与其电子光谱及荧光量子产率间的关系.发现恶唑环与三元环间存在一定程度的共轭,并解释了上述化合物荧光量子产率较低的现象.