Characterization of polyesters: Thermo-oxidative degradation

The thermo-oxidative degradation ofPET was investigated. Using turbidimetric titration the distribution of molecular mass at different degradation steps was determined. Chemical and molecular transformations of the polymers during degradation were also analyzed. It is shown that vinylic end groups are involved in radical reactions and determine the increase of the molecular mass.

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Characterisierung von Polyestern: Thermo-oxidativer Abbau

Zusammenfassung Es wird der thermo-oxidative Abbau vonPET untersucht. Mit Hilfe der turbidimetrischen Titration wurde die Molekulargewichtsverteilung in unterschiedlichen Stufen des Abbaus bestimmt. Die chemischen und molekularen Umwandlungen des Polymers während der Abbauzeit wurden ebenfalls untersucht. Es wurde festgestellt, daß Vinylester-Endgruppen an Radikal-Reaktionen beteiligt sind und eine Molekulargewichtserhöhung verursachen.

     

Investigation of the influence of zinc oxide on thermal degradation of polychloroprene

Thermal degradation of uncrosslinked chloroprene rubber in presence of different amount of zinc oxide has been investigated. It has been found that the quantity of zinc oxide has an important influence on the character, temperature, the rate of destruction and thermal stability. It concerns especially the first stage of degradation connected mainly with elimination of chlorine.

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Zusammenfassung Es wurde der thermische Abbau unvernetzten Chloroprenkautschuks in Gegenwart verschiedener Mengen Zinkoxid untersucht.Es zeigte sich, daß die Zinkoxidmenge auf Charakter, Temperatur und Geschwindigkeit der Zersetzung sowie auf die Wärmebeständigkeit einen entscheidenden Einfluß ausüben. Dies betrifft besonders den ersten Schritt der Zersetzung, in dem hauptsächlich Chlor eliminiert wird.

     

Versuch einer Deutung der bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung von festen Polymeren auftretenden mikromorphologischen Struktureinheiten

Zusammenfassung Beim Ultraschallabbau von amorphen Hochpolymeren wurden Endmolekulargewichte gefunden, die bei allen untersuchten Polymeren zwischen 20000 und 50000 lagen. Mit Hilfe elektronenmikroskopischer Methoden wurde versucht, direkt die Abnahme der Molekülgröße zu verfolgen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei allen untersuchten Polymeren Feinstrukturen abgebildet wurden, die invariant gegen den Ultraschallabbau waren, und daß die Endmolekulargewichte nach Abbau mit den Molekulargewichten für die Feinstrukturen — betrachtet man diese als Einzelindividuen — gut übereinstimmen. Es wird daraus geschlossen, daß der mechanische Abbau von Polymeren nur bis zum Auftrennen in diskrete primäre Struktureinheiten führt. Diese Struktureinheiten scheinen eine grundlegende Materialkonstante zu sein.

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Summary Ultrasonic degradation of amorphous high polymers results in products of defined molecular weights in the limits of 20000 to 50000. The authors try to coordinate the degradation of some polymers characterized by viscosity molecular weight and the fine structures visible at high magnification and resolution in photographs by electron microscope.The fine structures are found invariant against all kinds of mechanical degradation. The final molecular weight after degradation is the same as calculated for the weight of the structural units in the electron micrographs. These structural units are probably a real basic constant of the polymeric materials.

     

Effect of carbon black on the thermal properties and flammability of cis-1,4-polyisoprene vulcanizates

The effect of carbon black with various particle sizes and specific surfaces on the thermal properties of the sulphur vulcanizates ofcis-1,4-polyisoprene was studied by means of thermal analysis. It was found that the addition of carbon black does not change the nature of the thermal processes in isoprene rubber vulcanizates essentially, but it distincly affects the positions of the peaks recorded in the DTA curves. The specific surface of carbon black affects the temperature of the first exothermic process and the temperature and rate of destruction of cross-linked polyisoprene. The presence of carbon black brings about a reduction in the flammability ofcis-1,4-polyisoprene vulcanizates. The specific surface of carbon black influences the value of the oxygen index OI.

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Zusammenfassung Mittels Thermoanalyse wurde der Einfluß von Ruß mit unterschiedlicher Partikelgröße und unterschiedlicher spezifischer Oberfläche auf die thermischen Eigenschaften von Schwefelvulkanisaten von cis-1,4-Polyisopren untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Ruß die thermischen Vorgänge in Isoprengummivulkanisaten nicht wesentlich verändert, daß jedoch die Lage der in den DTA-Kurven aufgezeichneten Peaks eindeutig beeinflußt wird. Die spezifische Oberfläche von Ruß beeinflußt die Temperatur des ersten exothermen Vorganges sowie Temperatur und Geschwindigkeit von Abbau des vernetzten Polyisoprenes. Die Gegenwart von Ruß führt eine Verminderung der Entflammbarkeit voncis-1,4-Polyisopren-Vulkanisaten herbei. Die spezifische Oberfläche von Ruß beeinflußt den Wert der Sauerstoffzahl.

     

Untersuchungen über Aluminiumhydroxyde und -oxyde, 7. Mitt.: Der thermische Abbau von reinsten Aluminiumhydroxyden

Zusammenfassung Reinste Aluminiumhydroxyde wurden unter Beachtung bestimmter, stets gleichbleibender Versuchsbedingungen thermisch abgebaut. Die Wasserabgabe wurde thermogravimetrisch, die strukturelle Umwandlungsfolge mittelsDebye-Scherrer-Aufnahmen verfolgt. Der Abbau von Bayerit wurde elektronenmikroskopisch verfolgt und der Einfluß der Teilchengröße sowie des Kristallisationszustandes auf die Abbaufolge untersucht.Mit 3 Abbildungen     

Verfolgung des biologischen Abbaus von Tensiden mit Hilfe der Felddesorptionsmassenspektrometrie

Zusammenfassung Mit Hilfe der Felddesorptionsmassenspektrometrie wurde der biologische Abbau von Nonylphenolethoxylat (NPE) und Ditalgfettdimethylammoniumchlorid (DTDMAC) in Flußwasser untersucht. NPE wird innerhalb von 3 Tagen zum Homologen mit zwei Ethylenoxideinheiten abgebaut, während der weitere Abbau sehr viel langsamer erfolgt. Als weitere Metaboliten wurden NPE mit einer Ethylenoxideinheit (adsorbiert an der Bakterienmasse) und Nonylphenolethoxycarbonsäuren beobachtet. DTDMAC zeigt einen Primärabbau von 70–75 % innerhalb von 40 Tagen.

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Observation of the biological degradation of tensides by field desorption mass spectrometry

Summary The biodegradation of nonylphenolethoxylate (NPE) and ditallowdimethylammoniumchlorid (DTDMAC) has been monitored by field desorption mass spectrometry using the river-die-away-test. NPE biodegraded within three days to give the homologue with two ethylenoxide units while further biodegradation is considerably slower. In addition, NPE with one ethylenoxide unit (adsorbed at the bacteria mass) and nonylphenolethoxycarbonic acids are observed as further metabolites. DTDMAC shows a primary biodegradation of 70–75% within 40 days.

     

Influence of irradiation time on the usability of briquetted samples in X-ray emission spectrometry

Summary The influence of X-ray radiation on samples of organic binders (starch, graphite and cellulose) and briquetted samples of sinter and sinter mixture of blast furnace charge was examined. The time of irradiation by the primary X-ray beam was from 0 to 300 min. The usability of standard and reference samples, which are formed into briquettes with organic binders, depends upon the resistance of the binder to irradiation.

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Einfluß der Bestrahlungsdauer auf die Verwendbarkeit von brikettierten Proben in der Röntgenfluorescenz-Spektrometrie

Zusammenfassung Der Einfluß von Röntgenbestrahlung auf Proben der organischen Bindemittel Stärke, Graphit und Cellulose sowie auf brikettierte Sinter- und Sintermischungsproben aus Hochofenbeschickung wurde untersucht. Die Bestrahlungsdauer betrug 0–300 min. Die Verwendbarkeit der mit organischen Bindemitteln brikettierten Standard- und Vergleichsproben hängt von der Widerstandsfähigkeit der Bindemittel gegen die Bestrahlung ab.

     

Synchronous scanning first and second derivative spectrofluorimetric determination of the alkaloid berberine

Summary Solvent effects on the spectral characteristics of berberine solutions and their influences on the sensitivity of its spectrofluorimetric determination are discussed. Linear calibration graphs in the ng·ml^–1 range for zero, normal and synchronous first and second derivative are established. The prototropic behaviour of berberine in the ground and excited state was determined and related with the influence of proton motions in the analytical procedure.The influence of reaction variables, instrumental parameters and some interfering substances was studied. The application of the methods to synthetic mixtures is also described.

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Bestimmung des Alkaloids Berberin durch synchrone Scanning-Spektrofluorimetrie mit erster und zweiter Ableitung

Zusammenfassung Lösungsmitteleffekte auf die Spektralcharakteristik von Berberinlösungen und ihr Einfluß auf die Empfindlichkeit der spektrofluorimetrischen Bestimmung werden diskutiert. Lineare Eichkurven im ng/ml-Bereich wurden für die nullte, normale sowie synchrone erste und zweite Ableitung aufgestellt. Das prototrope Verhalten des Berberins im Grund- und angeregten Zustand wurde bestimmt und zum Einfluß der Protonbewegungen in der analytischen Methode in Bezug gesetzt. Der Einfluß der Reaktionsvariablen, der instrumenteilen Parameter sowie von störenden Substanzen wurde untersucht. Die Anwendung auf synthetische Mischungen wird beschrieben.

     

Thermogravimetry and differential scanning calorimetry of natural and synthetic melanins

The thermal stability of natural melanins from bovine eyes, black human hair and the hard core of banana peel, synthetic melanins obtained enzymatically or by autoxidation of various precursors, and chemically modified synthetic melanins was studied by DSC and TG analysis. It was shown that the resistance of melanins to thermal degradation depends on their origin. Synthetic melanins were found to be more stable to thermal decomposition than natural melanins. Methylation of melanins caused a significant increase in thermal stability. The DSC curves of melanins reveal typical relaxation phenomena in the temperature range 293–413 K.

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Zusammenfassung Mittels DSC und TG wurde die thermische Stabilität von natürlichen Melaninen aus Rindsaugen, aus schwarzem menschlichen Haar und aus Hartteilen von Bananenschalen, weiterhin von enzymatisch oder durch Autoxidation aus verschiedenen Präkursoren synthetisierten Melaninen sowie von chemisch modifizierten synthetischen Melaninen untersucht. Es zeigte sich, daß die Beständigkeit von Melaninen gegenüber thermischem Abbau von ihrem Ursprung abhängt. Synthetische Melanine erwiesen sich in der thermischen Zersetzung als stabiler als Melanine natürlichen Ursprunges. Durch Methylierung wird eine eindeutige Steigerung der thermischen Stabilität verursacht. Im Temperaturbereich 293–413 K zeigen weisen die DSC-Kurven der Melanine typische Relaxationserscheinungen auf.

     

Combined chromatographic-spectrophotometric method for determination of aluminium

Summary A new spectrophotometric method for the determination of microquantities of aluminium has been developed. The interference of a large number of foreign ions has been investigated, and a combined chromatographic-spectrophotometric procedure for the separation and the determination of aluminium in the presence of interfering ions has been described.

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Ein kombiniertes chromatographisch-spektrophotometrisches Verfahren zur Bestimmung von Aluminium

Zusammenfassung Eine neue spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Mikromengen Aluminium wurde beschrieben und der Einfluß von Fremdionen auf diese Bestimmung untersucht. AusBerdem wurde ein kombiniertes chromatographisch-spektrophotometrisches Verfahren zur Abtrennung und Bestimmung von Mikromengen von Aluminium in Gegenwart einer größeren Zahl störender Ionen ausgearbeitet.

     

Effect of type and position of the anions on the thermal decomposition of some copper(II) complexes

A number of copper(II) complexes of some aromatic diamines have been prepared and characterized. The thermal stabilities of the complexes were studied and discussed in terms of covalent bond character, chelate ring size and angle strain. On the other hand, the effective role of the anions on the decomposition pathways was also considered. Moreover, the nature of interaction of the solvent of crystallization has also been investigated.

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Zusammenfassung Es wurde eine Anzahl von Kupfer(II)-komplexen einiger aromatischer Diamine hergestellt und beschrieben. Die thermische Stabilität der Komplexe wurde als Funktion des kovalenten Bindungscharakters, der Chelatringgröße und der Winkelspannung untersucht und diskutiert. Andererseits wurde auch der Einfluß der Anionen auf den Zersetzungsweg in Erwägung gezogen. Außerdem wurde auch die Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Kristallisierung untersucht.

     

Determination of heavy metals in sea water and in marine organisms by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary An ultraquick light-beam oscillograph has been used to track the growing and destruction of the atomic cloud in a graphite tube atomizer. In view of the results obtained it was stated that the analytical signal is mainly determined by the stepwise growing of the atomic cloud and its simultaneous destruction by thermal expansion of the inert gas from the tube. Thermodiffusion and recondensation seem to be much slower processes. The dependence of the analytical signal on the settings of the atomizer or the presence of matrix components and on thermal ballast like the L'vov platform is discussed in view of the above thesis. Finally, some proposals are made to overcome the matrix effects by separating the atomization process from the heating and thermal expansion of the surrounding inert gas. For this purpose atomizers with two separate electric current circuits are recommended.

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Bestimmung von Schwermetallen im Meerwasser und in marinen Organismen durch flammenlose AtomabsorptionsspektralphotometrieXV. Matrixeffekte in Graphitrohr-Atomisatoren und Wege zu ihrer Überwindung

Zusammenfassung Ein schneller Lichtpunktschreiber wurde eingesetzt, um das Entstehen und den Abbau der Atomwolke in einem Graphitrohr-Atomisator zu verfolgen. Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wird geschlossen, daß das analytische Signal im wesentlichen durch das allmähliche Wachsen der Atomwolke und deren gleichzeitigen Abbau infolge thermischer Ausdehnung des Inertgases im Rohr bestimmt wird. Thermodiffusion und Rekondensation verlaufen offenbar langsamer. Die Abhängigkeit des analytischen Signals von den Geräteeinstellungen, von der Gegenwart bestimmter Matrixkomponenten und von thermischem Ballast wie der L'vov-Plattform wird im Lichte der o.a. These diskutiert. Schließlich werden einige Wege zur Behebung der Matrixabhängigkeit vorgeschlagen. Sie zielen auf eine möglichst weitgehende Trennung der eigentlichen Atomisierung vom Erhitzen und Sichausdehnen des umgebenen Inertgases. Hierzu werden Atomisatoren mit zwei getrennten elektrischen Heizkreisen vorgeschlagen.

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XIV. Mitt. Fresenius Z Anal Chem (1982) 310:254–256

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Presented at the Colloquium Spurenanalytik, Konstanz, 7.–9.4. 1981     

Comparative study of zinc tablet and sodium borohydride tablet reduction systems in the determination of arsenic, antimony, and selenium by atomic-absorption spectrophotometry via their hydrides

Summary An atomic-absorption spectrophotometric method for the rapid and sensitive determination of arsenic, antimony, and selenium with the hydride-argon/hydrogen flame system has been studied. The comparison of the zinc tablet combined with stannous chloride and potassium iodide, and the sodium borohydride tablet reduction systems are described. The sensitivities and precisions of both reduction systems are estimated to be nearly the same. From the results of the comprehensive study on interferences, the zinc system is concluded to be more selective than the sodium borohydride system, which is especially true for arsenic.

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Vergleichende Untersuchung der Reduktion mit Zink- oder Natriumborhydridtabletten bei der AAS-Bestimmung von Arsen, Antimon und Selen über ihre Hydride

Zusammenfassung Ein atomabsorptionsspektralphotometrisches Verfahren zur raschen und empfindlichen Bestimmung von Arsen, Antimon und Selen über ihre Hydride unter Verwendung der Argon-Wasserstoff-Flamme wurde im Hinblick auf die Reduktionssysteme untersucht. Die Verwendung von Zinktabletten in Kombination mit Zinn(II)-chlorid und Kaliumjodid sowie von Natriumborhydridtabletten wurde geprüft und gefunden, daß in bezug auf Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit keine nennenswerten Unterschiede bestehen. Das Zinksystem bietet jedoch eine bessere Selektivität, besonders im Falle von Arsen.

     

The accelerating influence of thiourea on the electroreduction of Zn(II) at a mercury electrode in water/methanol mixtures

Summary The influence of thiourea on the Zn(II)/Zn(Hg) electrode process was studied in water/methanol mixtures under addition of NaClO₄. Diffusion coefficients, formal potentials, and charge transfer rate constants have been determined. It is postulated that the composition of the active complex formed on the electrode plays the dominant role in the acceleration of the electrode processes.

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Der beschleunigende Einfluß von Thioharnstoff auf die Elektroreduktion von Zn(II) an einer Quecksilberelektrode in Wasser-Methanol-Gemischen

Zusammenfassung Der Einfluß von Thioharnstoff auf den Elektrodenprozeß Zn(II)/Zn(Hg) wurde in Wasser-Methanol-Mischungen unter Zusatz von NaClO₄ untersucht. Diffusionskoeffizienten, Potentiale und Geschwindigkeitskonstanten der Ladungsübertragung wurden bestimmt. Es wird angenommen, daß bei der Beschleunigung der Elektrodenprozesse die Zusammensetzung des an der Elektrode gebildeten aktiven Komplexes eine entscheidende Rolle spielt.

     

Preparation and photocatalytic properties of silica-supported fine CdS powders

Summary Silica-supported cadmium sulfide, highly active in hydrogen photogeneration from water-methanol-KOH solution, was prepared by sulfidation of Cd²⁺-impregnated SiO₂. The samples consisted of colloidal-size hexagonal crystallites of CdS on amorphous SiO₂. A blue shift of a light absorption edge was observed for the samples with lower CdS content.

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Herstellung und photokatalytische Aktivität von feinen CdS-Pulvern auf SiO₂

Zusammenfassung Es wurde Cadmiumsulfid auf Kieselgel durch Sulfidierung von Cd²⁺-imprägniertem SiO₂ hergestellt, das eine außerordentliche Aktivität bei der Wasserstoff-Photogenerierung aus Wasser-Methanol-KOH-Lösungen zeigte. Der Katalysator bestand aus hexagonalen CdS-Kristalliten von kolloidalen Ausmaßen auf amorphem SiO₂. An Proben mit geringerem CdS-Gehalt wurde eine Blauverschiebung der Lichtabsorption an der Absorptionskante beobachtet.

     

Epoxidation — a consequence of cell damage

Summary Products obtained after plant cell injury were studied by dividing white cabbage leaves (Brassica oleracea) in two parts. One part was heated to denaturate enzymes, homogenized, and stirred for six hours. After chromatographic separation and appropriate derivatization, the fractions were analyzed for low molecular weight compounds by GCMS. The other part was homogenized without cooking, but treated and analyzed in exactly the same way as the non-cooked sample. Comparison of the thus obtained products revealed that — besided already well known lipid peroxidation processes,e.g. generation of stress hormones as well as liberation and oxidation of phenolic compounds — a main but less known way of oxidative destruction was observed: epoxidation. The reaction not only involves unsaturated fatty acids, but also sterols and terpenes. This seems to be a typical response of plant cells to injury.

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Epoxidierung — Eine Folge von Zellverletzung

Zusammenfassung Zur Untersuchung der Prozesse, die nach Zellverletzung ablaufen, wurde ein Weißkohlkopf geteilt. Die eine Hälfte wurde gekocht, um Enzyme zu zerstören, und dann homogenisiert. Das Homogenisat wurde bei Raumtemperatur sechs Stunden an der Luft gerührt. Nach chromatographischer Trennung wurden die einzelnen Fraktionen nach entsprechender Derivatisierung mittels GC-MS auf niedermolekulare Inhaltsstoffe untersucht. Die andere Hälfte des Weißkrautes wurde ungekocht in gleicher Weise homogenisiert, aufgearbeitet und analysiert. Der Vergleich der so erhaltenen Produkte ergab, daß neben bereits bekannten Lipidperoxidationsprozessen wie z.B. der Bildung von Streßhormonen und der Freisetzung sowie Oxidation von Phenolen ein weniger bekannter Weg oxidativer Umwandlung beobachtet wurde: Epoxidierung. Sie betrifft nicht nur ungesättigte Fettsäuren, sondern auch Sterole und Terpene. Diese Reaktion scheint eine typische Antwort von Pflanzen auf Zellverletzung zu sein.

     

Thermal analysis in the investigation of composite polymers

The methods of thermal analysis are successfully used for identification of the processes of formation, degradation and structurization of composite polymers. On the examples of the investigation of the thermochemical reactions of polyamic acids with polystyrene, polyvinyl-pyrolidone, polyacrylonitrile, polyvinyltetrazole and epoxy and furol resins, the high yield of information by the methods of thermal analysis in the investigation of these polymers is demonstrated.

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Zusammenfassung Thermoanalysenverfahren sind bei der Erkennung der Prozesse von Bildung, Abbau und Strukturisierung von Mischpolymeren äußerst nutzvoll angewendet worden. Die hohe Informativität dieser Methoden bei der Untersuchung von Polymeren wird am Beispiel der Untersuchung der thermochemischen Reaktion von Polysäuren mit Polystyren, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, Polyvinyltetrazol sowie Epoxy- und Furolharzen verdeutlicht.

     

Die Retention von Indan- und Inden-Kohlenwasserstoffen auf graphitiertem thermischen Ruß

Zusammenfassung Es werden die Werte der Retentionsvolumina, der Retentionsindices und andere thermodynamische Adsorptionscharakteristiken von zehn Indan- und Inden-Kohlenwasserstoffen mit 9–11 Kohlenstoffatomen auf graphitiertem thermischem Ruß (GTR) bestimmt. Es wurde festgestellt, daß auf GTR die Kohlenwasserstoffe der Inden-Reihe am stärksten adsorbiert werden und am schwächsten cis-Hydrandan, was mit den Besonderheiten der geometrischen Struktur dieser Verbindungen zusammenhängt. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von GTR für die vollständige Trennung der cis- und trans-Isomeren von Hydrindan gezeigt.

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Retention of indan and indan-type hydrocarbons on graphitized thermal carbon black

Summary The retention volumes, retention indices and other thermodynamic values characteristic of the adsorption of ten indan-hydrocarbons having 9–11 carbon atoms were determined on graphitized thermal carbon black (GTCB). It is shown that GTCB adsorbs strongest the hydrocarbons of the indan series and weakest cis hydrindan. This is related to the peculiarities of the geometric structure of the compounds. The possibility of the application of GTCB for the complete separation of cis and trans hydrindan is shown.

     

Chemisorption capabilities of anatase surface

With methods of computer techniques and on basis of crystallographic and XRS data the surface concentration of the active centres in water chemisorption were calculated for the characteristic planes of the anatese. Calculated was also the size of graines whose stage of hydration is equal to the experimentally determined quantity of chemisorbed water.

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Zusammenfassung Mittels Computerverfahren und auf der Basis kristallographischer und röntgenographischer Daten wurde für die charakteristischen Ebenen von Anatas die Oberflächenkonzentration aktiver Zentren der Chemisorption von Wasser berechnet. Berechnet wurde auch die Größe von Gebieten, deren Hydratationsgrad gleich der experimentell ermittelten Menge chemisch absorbierten Wassers ist.