5,5-二甲基-2-氧代-2-(N,N＇-对苯二胺基-二苄基)- 二-1,3,2-氧磷杂环己烷的合成及表征

以新戊二醇、三氯化磷和乙醇为原料制得中间体5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧(DPDO),用DPDO)与由芳醛和对苯二胺缩合制得的席夫碱SBⅠ～SBⅢ加成,合成了膨胀型阻燃剂5,5-二甲基-2-氧代-2-(N,N′-对苯二胺基-二苄基)-二-1,3,2-氧磷杂环己烷(DPPO Ⅰ～DPPOⅢ),通过元素分析,IR,NMR和MS对其结构进行表征,并对其在醇酸清漆中的应用进行了讨论.     

5,5-二甲基-2-氧代-2-(N,N-对苯二胺基-二苄基)-二-1,3,2-氧磷杂环己烷的合成及表征

以新戊二醇、三氯化磷和乙醇为原料制得中间体 5 ,5 -二甲基 -1 ,3,2 -二氧磷杂环己烷 -2 -氧 ( DPDO) ,用DPDO与由芳醛和对苯二胺缩合制得的席夫碱 SB ～ SB 加成 ,合成了膨胀型阻燃剂 5 ,5 -二甲基 -2 -氧代 -2 -( N,N -对苯二胺基 -二苄基 ) -二 -1 ,3,2 -氧磷杂环己烷 ( DPPO ～ DPPO ) ,通过元素分析 ,IR,NMR和 MS对其结构进行表征 ,并对其在醇酸清漆中的应用进行了讨论     

2-苯羟甲基-5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代1,3,2-二氧磷杂环己烷的合成及表征

以苯甲醛、异丁醛、三氯化磷为原料合成了新型的1,3,2-二氧磷杂环类化合物2-苯羟甲基-5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷,总收率为40．8％,并对其进行了NMR研究和结构表征。     

二甲氨基乙氧基氧杂硼烷对环氧树脂的潜伏固化活性

以3种含分子内N→B配位键的环状结构的二甲氨基乙氧基氧杂硼烷:β,β'-二甲氨基乙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(PDB)、β,β'-二甲氨基乙氧基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷(NDB)和β,β'-二甲氨基乙氧基-1,3,2-苯并二氧硼烷(CDB)为研究对象,采用敞口观察法测定其水解稳定性,通过差示扫描量热法(DSC)、烘箱固化实验、恒温潜伏性实验及红外光谱(FTIR)分析,研究3种氧杂硼烷对环氧树脂的固化活性和潜伏性能,采用Ozawa-Avrami法估算固化反应的表观活化能(E a).结果表明,苯环π电子共轭效应、烷氧基给电子效应以及氧杂硼烷空间结构差异等因素影响了3种二甲氨基乙氧基氧杂硼烷上硼原子电子云密度及N→B配位络合强度,导致其水解稳定性及对环氧树脂的固化活性顺序为NDBPDBCDB,潜伏性能则正好相反.E51与PDB组成的单组分环氧树脂在常温放置3个月后,环氧基的转化率为0.22.     

不对称环磷酸肟酯的合成和生物活性研究

通过反式-2-氯-2-氧-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷(Ⅱ)和α-氰基-芳基甲醛肟(Ⅰa-Ⅰf)在相转移催化条件下反应,制得新型的1,3,2-二氧磷杂环磷酸肟酯(Ⅲa_Ⅲf),产物中的非对映异构体经¹HNMR、³¹PNMR和单晶X射线衍射确证.但化合物Ⅱ与芳基甲醛肟反应,得到芳基甲腈和环磷酸,这可能是生成不稳定的环磷酸醛肟酯(Ⅳ)经Beckmann裂解所致.生物活性测试表明,化合物cis-Ⅲd具有很好的抗烟草花叶病毒活性.     

铕—N，N—二（N—亚甲基琥珀酰亚胺）甘氨酸—1，10—二氮杂菲三元配合物的

合成了N,N－二（N－亚甲基琥珀酰亚胺）甘氨酸,并以元素分析、IR、^1H NMR和质谱进行表征,实现中发现铕（Ⅲ）与N,N－二（N－亚甲基琥珀酰亚胺）甘氨酸和1,10二氮杂菲形成的配合物具有光致变色的性质。在铕变色物种里,铕离子与N,N－二（N－亚甲基琥珀酰亚胺）甘氨酸中的羧基,1,10－二氮杂菲中的氮原子相结合,同时也可能与水分子和羟基基团结合。     

2-氯-2-氧代(硫代)-1, 3, 2-二氧磷杂环己烷的甲醇解及其开环 异构化反应

报道了trans-2-氧代-2-氯-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷以及cis-2-硫代-2-氯-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷甲醇解反应的立体化学。结果表明,反应体系的酸碱性对前者甲醇解反应的立体化学有着重要影响。而硫代环磷酰氯在碱性条件下的甲醇解反应存在一个开环异构化过程。     

2-氯-2-氧代(硫代)-1, 3, 2-二氧磷杂环己烷的甲醇解及其开环 异构化反应

报道了trans-2-氧代-2-氯-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷以及cis-2-硫代-2-氯-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷甲醇解反应的立体化学。结果表明,反应体系的酸碱性对前者甲醇解反应的立体化学有着重要影响。而硫代环磷酰氯在碱性条件下的甲醇解反应存在一个开环异构化过程。     

2-对氯苯氧基-5-芳基-1,3,4-噁二唑的合成

对氯苯氧乙酸乙酯与水合肼反应制得对甲基苯氧乙酰肼（2）;以碳酸钠作缚酸剂,2与卤代苯甲酰氯反应合成了N、N＇-二酰基肼（3）;在POCl3作用下,3脱水环化得2-对氯苯氧基-5-芳基-1,3,4-噁二唑,其结构经1^H NMR,IR,MS和元素分析表征,并对其裂解途径进行了探讨。     

N,N'-二(2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基)乙二胺的合成及阻燃性能

以新戊二醇与PSCl3合成2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷（DDSP）,再与乙二胺反应,合成了-种新型含有磷、氮、硫的阻燃剂：N,N’-二（2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基）乙二胺（DDPSN）,用元素分析、FTIR、^1HNMR、MS测试技术对其结构进行了表征。采用热重（TG）分析,研究了反应物摩尔比、缚酸剂及催化剂、反应温度对DDPSN产率的影响。结果表明,所合成的标题化合物结构与预期一致．其初始热分解温度大于290℃,在1000℃时仍有24．5％的残炭率。新戊二醇与PSCl3摩尔比为1．75：1时。DDSP产率高达85％,而DDSP与乙二胺摩尔比为1：1．25时,DDPSN产率为89％;采用4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为缚酸剂的效果优于吡啶和三乙胺,其加入量为新戊二醇质量分数的1％时．可使DDPSN产率提高到92％,反应温度以0～5℃为宜。其阻燃粘胶膜实验结果表明,DDPSN在粘胶中质量分数为18％时,极限氧指数（LOI）值可达28％．是-种效果很好的阻燃剂。由阻燃粘胶膜燃烧后生成的炭残渣的扫描电子显微镜（SEM）可知,炭残渣表面有很多隆起的泡状物,且试样的断面为蜂窝状结构,表明该阻燃剂为膨胀型阻燃剂。     

聚（N，N＇-二乙基丙烯酰胺）水凝胶的制备及其溶胀动力学

以N,N’-二乙基丙烯酰胺（DEA）为单体,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,分别采用疏水性的1,2-二乙烯苯（DVB）和水溶性的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂制备了温度敏感水凝胶聚（N,N’-二乙基丙烯酰胺）（PDEA）。制得的PDEA水凝胶的低临界溶解温度（LCST）在30℃附近,初步讨论了交联剂的用量和性质对水凝胶性能的影响。并对其在不同温度下达到溶胀平衡时的溶胀比,去溶胀动力学及干凝胶的再溶胀动力学过程进行了研究。     

(S)-α,α-二烃基-5-氧代-1-甲基-2-吡咯烷甲醇的合成

以L－谷氨酸为手性原料,经过环化、酯化、N－甲基化和格氏加成反应合成了11个（S）－α,α－二烃基－5－氧代－1－甲基－2吡咯烷甲醇,并进行了表征。     

氮氧自由基研究（ⅩⅩⅢ）——哌啶氮氧自由基及其氧铵盐与N，N，N′，N′—

ESR波谱和流动－停止UV动力学研究表明，水溶液中2，2，6，6－四甲基－4－羟基哌啶－1－氧自由基1和相应氧铵溴盐2均可将N，N，N′，N′－四甲基对苯二胺（TMPD）氧化为相应自由基正离子TMPD^＋，2还能将TMPD^＋进一步氧化为二价正离子TMPD^2＋。TMPD^＋可发生可逆歧化，其稳定性强烈受介质酸碱性的影响，利用计算机对动力学曲线的模拟测得上述有关反应的速率常数，并讨论了反应机理。     

合成N，N′-二环己基碳二亚胺的新方法

环己胺与三光气反应合成了环己基异氰酸酯（2）;在有机磷催化剂存在下,2经缩合反应制得N,N′-二环己基碳二亚胺,收率87％,纯度98％。     

1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物(Ⅲ)——2-取代苯氧(氨)基-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷的合成及其性质

用三氯硫磷与β-羟基乙胺类化合物在四氢呋喃溶液中反应,再加入苯酚(胺),一锅反应合成了一系列2-取代苯氧(氨)基-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷,并对其波谱性质进行了讨论.     

1,3,2—氧氮磷杂环戊烷衍生物晶体结构研究

用X射线衍射方法测定了两个1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物的晶体结构:2-二乙氨基-3-(4′-甲基苯甲酰基)-2-硫代-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷,C_(14)H_(21)N_2O_2PS(1),空间群为P_(bco),α=0.9057(5)nm,b=1.3974(6)nm,c=2.5130(7)nm,Z=8,R=0.051;2-二乙氨基-3-(2′,4′-二氯苯甲酰基)-2-硫代-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷,C_(13)H_(17)N_2O_2PSCl_2(2),空间群P2_1/c,α=0.7375(1)nm,b=1.4370(3)nm,c=1.6015(7)nm,β=93.70(2)°,Z=4,R=0.054。结构均由直接法解出。两个化合物中氧氮磷杂五元环均为半椅式构象。其中P—N键长环内分别为0.1712(2)nm和0.1723(0)nn;环外为0.1620(3)nm和0.1620(0)nm,由于成环作用所致环内P—N键长大于环外的。     

6，6‘—二甲氧基—4，5，4’,5‘—二亚甲基二氧基—2，2’—联苯二甲酸二甲酯及其衍生物的合成研究

以没食子酸为原料经酯化、醚化、区域选择性硝化、还原、Sanmeyer及分子间Ulmann耦合等反应以较高产率合成6,6‘-二甲氧基-4,5,4‘,5‘-二亚甲基二氧基-2,2‘-联苯二甲酸二甲酯（β-联苯双酸,β-DDB）,并对其进行衍生化,得到5个β-DDB的衍生物,用IR,^1H NMR和MS等鉴定了其结构,使用手性柱对β-DDB进行拆分得到了两个对映异体,利用圆二色谱确定了它们的立体构型。     

2-(1-溴-2-萘氧甲基)-5-芳基-1,3,4-噁二唑的合成与表征

以碳酸钠作缚酸剂,1-溴-2-萘氧甲酰肼与芳酰氯反应制得N,N′-二酰基肼,后者在POCI3作用下脱水环化成2-(1-溴-2-萘氧甲基)5-芳基-1,3,4-噁二唑。其结构经^1H NMR,IR,MS和表征元素分析,并对其裂解途径进行了探讨。     

新型含2-喹诺酮基的氧杂蒽二酮衍生物的合成

以醋酸为催化剂,DMF为溶剂,取代-2-氯喹啉-3-甲醛和5,5-二甲基-1,3-环己二酮于80 ℃~100 ℃反应2.5 h~4．0 h,合成了5个新型的含2-喹诺酮基的氧杂蒽二酮衍生物,收率78%~90%,其结构经¹H NMR, IR, HR-ESI-MS和元素分析表征。3,3,6,6-四甲基-9-{3-［7-甲基喹啉基-2(1H)酮］}-2,4,5,7,9,10-六氢化氧杂蒽-1,8(2H,5H)二酮（3b）经X-射线单晶衍射表征。 3b（CCDC： 971 833）属单斜晶系,空间群C12/C1,晶胞参数a=1.411 90（16）nm, b=2.231 4（2）nm, c=1.618 28（18）nm, β=106.904°, V=4.878 1（9） nm³, Dc=1.175 g·cm^-3, Z=1, R₁=0.044 4, wR₂=0.074 6。     

1，3—双芳氧乙酰基—1，3，2—二氮磷杂环戊烷—2—硫（硒）化代合物的合成及除草活性研究

利用P（NEt2)3与双酰胺类化合物在干馏条件下的环缩合反应了一系列含双芳氧乙酰基的新型五元磷杂环,对所合成的化合物进行了元素分析和谱学表征。初步生物活性测定表明,部分化合物具有优良的选择性除草活性。合成中首次发现此类磷杂环的P=Se与P-Se的转化现象,通过X射线单晶衍射确定证了产物的结构,并发现产物分子间氢键的存在。