The specific surface area and catalytic properties of the calcination products of δ-FeOOD

The effect of calcination temperature on the structure, specific area and catalytic activity of samples obtained from -FeOOH and -FeOOD was studied. It was found that, as a result of dehydratation, the samples differ mainly in specific surface area and in their catalytic properties.

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Spezifische Oberfläche und katalytische Eigenschaften der Calcinierungsprodukte von -FeOOD

Zusammenfassung Der Effekt der Calcinierungstemperatur auf die Eigenschaften von Proben aus -FeOOH und -FeOOD wurde untersucht. Die dehydratisierten Produkte unterschieden sich—bei sehr ähnlichen Strukturen—hauptsächlich bezüglich spezifischer Oberfläche und katalytischer Aktivität.

     

Eine 3-parametrige Funktion der Dehnungsenergiedichte für ungefüllte und gefüllte Elastomere

Zusammenfassung Die Möglichkeiten, die eine in einer vor kurzem ver öffentlichten Arbeit angegebene Funktion der Dehnungsenergiedichte für die Beschreibung des Spannungs-Dehnungs-Verhaltens bietet, werden in diesem Beitrag sowohl für ungefüllte als auch für gefüllte Elastomere eingehender untersucht. Insbesondere werden neben den sich mit dieser Energiefunktion ergebenden Spannungs-Dehnungs-Beziehungen für die verschiedenartigsten Verformungen auch Gleichungen für die beiden Ableitungen W/I ₁ und WI ₂ der Dehnungsenergiedichte W(I ₁,I ₂) nach den DehnungsinvariantenI ₁ undI ₂ explizit angeführt. Die für diese Untersuchung verwendeten Meßwerte wurden bereits veröffentlichten Arbeiten anderer Autoren entnommen.

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Summary The possibilities which a certain function for the strain energy density offers to describe the stress strain behaviour of unfilled and filled elastomers will be analysed in this article at greater length. The mentioned function was first discussed in a recently published paper. In addition to stress strain relations resulting from this energy function for all kinds of deformations, special attention will also be given to the equations for the two derivatives W/I ₁, and W/I ₂ of the strain energy density W(I ₁,I ₂) with respect to the strain invariantsI ₁ andI ₂. The measuring points used for the research in this paper have been taken from previous articles by other authors.

     

Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit charakteristischer IR-Absorptionen, 8. Mitt.: Über die inter-und intramolekulare Bildung von Halbketalen

Zusammenfassung Die Temperaturabhängigkeit der Lactolbildung bei - und -Hydroxyketonen sowie die Dimerisierung cyclischer Ketole wird durch IR- und NMR-spektroskopische Methoden aufgezeigt.

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The temperature dependence of the cyclisation of - and -hydroxy ketones and the dimerisation of cyclic ketols has been studied by IR and NMR spectroscopy. *** DIRECT SUPPORT *** A3615129 00021

     

Radiopapierchromatographie der Isomeren des 1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexans (HCH)

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Beitr?ge zur Verwendung von Kieselgel in der Pesticidanalytik

Zusammenfassung Eine einfache Multimatrixmethode zur Isolierung des -HCH einschließlich der Chlorkohlenwasserstoff-Pesticide wird beschrieben. Die quantitative Abtrennung der einzelnen Komponenten erfolgt an Kieselgel mit einer Wasserbelegung von 10 Gew.-%. Als Elutionsmittel werden 130 ml Petrolether-Dichlormethan (80+20) verwendet. Unter diesen Bedingungen werden einerseits die Pesticide quantitativ eluiert und andererseits bis zu 500 mg an der Säule zurückgehalten. Hierbei wurden zwei verschiedene Kieselgelpräparate bei unterschiedlichen Aktivierungstemperaturen getestet und das Elutionsverhalten von 17 Chlorkohlenwasserstoff-Pesticiden bestimmt. Die Identifizierung und Quantifizierung der Pesticide erfolgt sowohl gas-chromatographisch (ECD) an Glascapillarsäulen als auch massenspektrometrisch. Die Ausbeuten des -HCH einschließlich der Chlorkohlenwasserstoff-Pesticide liegen zwischen 95% und 100%.

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Contributions to the application of silica gel in pesticide analysisII. Analytics and glass capillary gas chromatography of -HCH and other chlorinated pesticides

Summary A simple multimatrix method for the isolation of -HCH and chlorinated pesticides is discussed. The quantitativ separation of the active substances is achieved with silica gel containing 10% of water. The elution is done with 130 ml of petroleum ethermethylene chloride (80+20). Under these conditions -HCH and the chlorinated pesticides are eluted quantitatively; at the same time the column has a capacity to retain fat up to 500 mg. Two types of silica gel at various activation temperatures have been tested and the order of elution of seventeen chlorinated pesticides determined. Quantitative identification of the pesticides is performed by glass capillary gas chromatography (ECD) using different liquid phases, as well as by mass spectroscopy. The recoveries of -HCH and chlorinated pesticides are between 95% and 100%.

Meinen Mitarbeitern, Frau Schacht und Herrn Röttger, danke ich für die gute Zusammenarbeit.     

δ-Aminolävulinsäure-Synthetase in Bäckerhefe. Vergleichende Untersuchung des Enzyms in Wildstamm und Petite-Mutante

Zusammenfassung -Aminolävulinsäure-Synthetase wurde inSaccharomyces cerevisiae mit Hilfe eines für die Messung sehr niedriger Enzymaktivitäten geeigneten Verfahrens bestimmt.Repression durch Glucose konnte als mögliche Ursache der gefundenen niedrigen Aktivitätswerte ausgeschlossen werden.In dem aerob gezüchteten Hefe-Wildstamm und einer aus ihm gewonnenen atmungsdefizienten Petite-Mutante war die Enzymaktivität annähernd gleich.Sowohl in den Zellen des Wildtyps als auch in denen der Petite-Mutante wurden nur etwa 5% der gesamten zellulären Enzymaktivität in der Mitochondrien-, der überwiegende Teil in der löslichen Fraktion gefunden.

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-Aminolevulinic acid synthetase in baker's yeast. Comparative study of the enzyme in wild type strain and petite mutant

The activity of -aminolevulinic acid synthetase was determined using an assay, which allows low levels of the enzyme to be measured. Glucose repression has been excluded as a possible cause for the low values of enzyme activity found.The activities of -aminolevulinic acid synthetase in the aerobically grown wild type and the respiration-deficient petite mutant derived therefrom were rather similar.In the wild type cells as well as in those of the petite mutant only about 5% of the total -aminolevulinic acid synthetase activity was shown to reside in the mitochondrial fraction, the predominant portion of the enzyme being in the soluble fraction.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Die Kristallinitätsabhängigkeit der dynamisch-mechanischen Eigenschaften von linearem Polyäthylen

Zusammenfassung Nach dem Torsionsschwingungsverfahren wurden der SchubmodulG, der VerlustmodulG und der Verlustfaktor tan in einem weiten Temperatur- und Kristallinitätsbereich ermittelt. Die Kristallinität wurde durch Verwendung unterschiedlicher Kristallisationsbedingungen und Molekulargewichte zwischen 47 und 96% variiert. Die bisher nur in einem sehr engen Kristallinitätsbereich geprüften Theorien über die Kristallinitätsabhängigkeit des Schubmoduls stimmen mit den Meßergebnissen nicht überein. Als Ursache dieser Diskrepanz wird angenommen, daß in den bestehenden Theorien die Feinheiten des morphologischen Aufbaus mangels quantitativer Kenntnisse nicht berücksichtigt werden konnten. Die Kristallinitätsabhängigkeit des Schubmoduls der verzweigten Polyäthylene unterscheidet sich von der des linearen Polyäthylens. Die Abhängigkeit der- und-Relaxationsprozesse von der Kristallinität wird diskutiert und mit Literaturangaben verglichen.

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Summary Shear modulusG, loss modulusG and loss factor tan have been measured over a broad temperature and crystallinity range with a torsion pendulum. Using different crystallization conditions and different molecular weights the crystallinity could be varied between 47 and 96%. Existing theories, concerning the crystallinity dependence of shear modulus, do not agree with the experimental results, probably because unknown details of the morphological finestructure could not be regarded. Linear and branched polyethylenes show different crystallinity dependence of shear modulus. The relation between the- and-relaxations and crystallinity is discussed and compared with literature values.

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Ich danke meinem Kollegen, HerrnDr. Hendus, für die in Abb. 1 wiedergegebenen elektronenmikroskopischen Untersuchungen.     

Molecular mechanics modelling of Pt(II) complexes with antitumor activity. Influence of the type and the positions of the ring substituents on the conformational energies and thermodynamic stabilities

Summary The influence of the type and the positions of the ring substituents on the conformational energies and thermodynamic stabilities of a series of Pt(II) complexes of the general formula [1,2-bis(hydroxyphenyl)ethylenediamine]PtL ₂(L ₂=2Cl^–, 2I^–, SO ₄ ^2– ) has been studied by molecular mechanics. The calculations were carried out for the ligand conformations (R,S/S,R)-, (R,S/S,R)-, (R,R)-, and (S,S)-. The obtained energies and thermodynamic stabilities are in agreement with experimental data on the reactivity and antitumor activity of the compounds.

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Molecular Modelling von Pt(II)-Komplexen mit Antitumoraktivität. Einfluß von Art und Position von Substituenten auf Konformationsenergien und thermodynamische Stabilitäten

Zusammenfassung Die konformationellen Energien und thermodynamischen Stabilitäten einer Reihe von Pt(II)-Komplexen mit der allgemeinen Formel [1,2-bis(Hydroxyphenyl) ethylendiamin]PtL ₂(L ₂=2Cl^–, 2I^–, SO ₄ ^2– ) wurden mittels molekularmechanischer Methoden in Abhängigkeit von Art und Stellung der Substituenten an den Phenylringen untersucht. Die Berechnungen wurden für die Ligandenkonformationen (R,S/S,R)-, (R,S/S,R)-, (R,R)- und (S,S)- durchgeführt. Die erhaltenen Energien und Stabilitäten stimmen mit experimentellen Daten über Reaktivität und Antitumoraktivität der Verbindungen überein.

     

Zur Kenntnis der Reaktionen von Carbonsäurechloriden in Lösungsmitteln mit Wolle

Zusammenfassung Wolle und-Keratose wurden mit Carbonsäure-chloriden in Dimethylsulfoxid mit Pyridinzusatz oder ohne Base bei 20–60 °C bis zu 4 Stunden umgesetzt. Die dabei eintretende Vernetzungsreaktion beruht auf der Bildung von Formaldehyd aus den Säurechloriden und Dimethylsulfoxid. Damit werden auch die Anafysendaten verständlich: geringe Gewichtsänderungen, Beteiligung des Lysins, keine Beteiligung der Carboxylgruppen, Verschwinden des Tyrosins erst nach saurer Totalhydrolyse. Läßt man Acylchloride in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid,-Butyrolacton und Methyl-pyrrolidon auf Wolle einwirken, so erfolgt N,O-Acylierung unter Gewichtszunahme.

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Summary Wool and -Keratose were reacted at 20–60° for 4 hours with acylchlorides in dimethylsulfoxide with addition of pyridine or without a base. The ensuing crosslinking reaction. was due to formation of formaldehyde by reaction of the acid chlorides with the solvent dimethylsulfoxide. This explains the analytical data found: small weight changes participation of lysine, no participation of the carboxylic groups, disappearance of tyrosine during the acid hydrolysis.If the acyl chlorides are reacted with wool in the solvents dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethyl-phosphortriamide,-butyrolacton and methyl-pyrrolidone, normal acylation and corresponding weight increases were found.

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Teil der DissertationH.-D. Scharf, RWTH Aachen, 1972; 21. Mitteilung über ,Reaktivität von Aminosäureseitenketten. 20. Mitteilung vgl.W. Wellner, D. Nissen und H. Zahn, Colloid u. Polymer Sci.255, 444 (1977).

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Jetzt Dynamit-Nobel AG., Troisdorf.

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Jetzt Wella AG, Darmstadt.

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Mit 4 Abbildungen und 8 Tabellen     

Abschätzung der Ein- und Mehrphononenanteile der Absorption von Polymeren zwischen 1011 Hz und 1012 Hz

Zusammenfassung Bei allen teilkristallinen und glasigen Stoffen beginnt mit steigender Frequenz nach dem Auslaufen der durch Relaxation bedingten dielektrischen Verlustmaxima ein erneuter Anstieg der Absorption mit der Frequenz. Dieser ist nicht durch einen neuen Relaxationsprozeß, sondern als Ausläufer der Resonanzabsorption zu erklären. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Untersuchungen des Untergrundverlustes auf 32 und 75 GHz-Meßfrequenz und Temperaturen zwischen 4° und 300 °K ausgedehnt.Die temperaturabhängigen Messungen gaben, im Zusammenhang mit störungstheoretischen Abschätzungen und den bei tieferen Frequenzen gefundenen Ergebnissen, Aufschluß über die der Absorption zugrunde liegenden Vorgänge: In Gläsern und partiell kristallinen Stoffen ist eine fehlordnungsinduzierte Einphononenabsorption möglich, da durch das Fehlen der Fernordnung die Auswahlregeln für die IR-Absorption teilweise aufgehoben werden. Dazu kommt eine starke Absorption am langwelligen Ausläufer durch Mehrphononen-Differenzprozesse.Es wurde ein erster Versuch zur Abschätzung des temperaturunabhängigen Anteils der Absorption im mm-Wellengebiet gemacht, der einen sinnvollen, angenäherten Verlauf der Einphononenabsorption mit der Frequenz lieferte. Auch die Tieftemperatursteigung der tg (T)-Kurven gab den Hinweis, daß mit abnehmendem Kristallanteil die niedrigsten optisch aktiven Schwingungen bis in das mm-Wellengebiet reichen.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danken wir für sein förderndes Interesse an dieser Arbeit. Für die theoretisehen Betraehtungen danken wit Frau Dr.tH. Hell. Das Jenaer Glaswerk Schott & Gen. stellte für uns die Glasproben her. Der Deutschen Forschungsgemeinsehaft danken wir für Personal- und Sachmittel.     

Trennung und Nachweis von aliphatischen Dicarbons?uren und Hydroxys?uren mittels Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die vollständige Auftrennung eines Gemisches von niederen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren (Malonsäure bis Pimelinsäure) und natürlich vorkommenden Hydroxysäuren (Glykolsäure, Milchsäure, - und -Hydroxybuttersäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäuren und Citronensäure) sowie ihre Identifizierung mit Hilfe der Retentionsindices nach Kovats werden beschrieben. Dazu wurden die Säuren in methanolischer Lösung mit Diazomethan methyliert und die Methylester gas-chromatographisch auf einer polaren Säule (Äthylenglykolsuccinat) und einer unpolaren Säule (Silicongummi SE 52) bei Temperaturen zwischen 85 und 175°C getrennt. Die Struktur der bei der Methylierung der Weinsäuren auftretenden Nebenprodukte konnte nach ihrer gas-chromatographischen Trennung mit Hilfe der IR-Spektroskopie aufgeklärt werden. Die Beziehungen zwischen Retentionsindices und Molekülstruktur werden erläutert und graphisch dargestellt. Die Differenzen I _A der Retentionsindices, auf der polaren und der unpolaren Säule erhalten, werden angegeben und dienen zur Identifizierung der Säuren.

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Summary The complete separation of a mixture of the lower-saturated aliphatic dicarboxylic acids (malonic to pimelic acid) and of the naturally occurring hydroxycarboxylic acids (glycollic, lactic, - and -hydroxybutyric, tartronic, malic, tartaric and citric acids) and their identification by calculating the retention indices after Kovats are described. The methyl esters were prepared by adding an ethereal solution of diazomethane to the acids dissolved in methanol. The separation of the esters was achieved by gaschromatography on a polar column (EGS) and on a non-polar column (Silicone Rubber SE 52) with temperatures between 85–175° C. The structure of the by-products obtained with the normal esters of the tartaric acids was elucidated by means of IR-spectroscopy after separation by a gaschromatographic technique. The relationship between the retention indices after Kovats and the molecular structures are given. The differences I _A between the retention indices on the polar and non-polar column are calculated and can be used to identify the different acids.

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Für seine wertvolle Mitarbeit bei der Ausführung der gas-chromatographischen Arbeiten danke ich Herrn Walter Brühne und für ihre Mithilfe bei der IR-spektroskopischen Strukturaufklärung der Weinsäureester Fräulein Erika Walldorf herzlich.     

Zur Kenntnis des Systems Palladium-Kadmium

Zusammenfassung Mit Hilfe mikroskopischer, röntgenoraphischer und magnetischer Untersuchungen konnten die Gleichgewichtsverhältnisse in dem System Palladium—Kadmium weitgehend aufgeklärt werden. Palladium löst bis maximal 26 At.-% Cd bei 750° C. Mit steigendem Kadmiumgehalt konnten folgende intermediäre Phasen festgestellt werden: Eine tetragonale Phase mit einem homogenen Bereich von 34 bis 49 At.-% Cd bei 750° C, die im L l₀-Typ kristallisiert. Bei ungefähr 60 At.-% Cd wurde eine kubisch-raumzentrierte Struktur festgestellt, die unter 325°C in + zerfällt. Die schon bekannteHume-Rothery--Phase liegt in dem Bereich von 80 bis 82 At.-% Cd. Außerdem existieren noch zwei weitere -ähnliche Strukturen, ₁ und , die sich an der Palladiumseite an anschließen. Es liegen Anzeichen dafür vor, daß bei höherer Temperatur zwischen und noch eine -Phase auftritt, die sowohl zur - wie auch zur -Struktur verwandt zu sein scheint.Die Gitterkonstanten der kristallographisch eindeutigen Strukturen und ihr Verlauf mit der Konzentration werden angegeben. Die magnetischen Messungen bestätigen den anomalen Diamagnetismus bei der -Phase. Die Legierungen der -Phase sind schwach diamagnetisch, während die - und -Phase paramagnetisches Verhalten zeigen.Mit 8 Abbildungen     

Ramanspektroskopie an Oxidschichten auf Reineisen im Elektrolyten

Zusammenfassung In situ durchgeführte ramanspektroskopische Messungen an Reineisen in 1 M KOH ergaben nach Oxidations-Reduktions-Cyclen (ORC) Ramanspektren der gebildeten Oberflächenfilme, die dem -FeOOH zugeordnet werden können. Durch fortgesetztes Cyclieren erfährt das -FeOOH — wie aus dem Ramanspektrum ersichtlich — eine Umwandlung in Magnetit, der an den Oxidations- und Reduktionsprozessen nicht mehr teilnimmt. Bei Benutzung hoher Potentialänderungsraten bilden sich sekundäre rostbraune Schichten blättriger Natur, deren Spektrum hauptsächlich dem des -FeOOH entspricht. Wir vertreten die Auffassung, daß das primär gebildete -FeOOH Bestandteil der Passivschicht sein könnte bzw. dieselbe repräsentiert.

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Raman spectroscopy of oxide layers on pure iron in electrochemical environment

Summary In situ Raman spectroscopy of the oxide films formed on pure iron in 1 M KOH electrolyte after special oxidation-reduction cycles (ORC) shows a Raman spectrum of -FeOOH. By subsequent cycling the -FeOOH is converted to Fe₃O₄, which further on does not take part in the oxidation and reduction processes. By higher potential sweep rates a brown rusty layer of a nearly non-adhesive material is formed, which was identified by Raman spectroscopy as mainly -FeOOH. We tentatively assign the -FeOOH-signal to the passivation layer.

     

Ellipsometric study of surfactant adsorption at the aqueous solution/air interface

Summary Ellipsometry has been applied to study the adsorption of sodium dodecylsulfate (NaDS) at the air/solution interface of the surfactant in water and aqueous sodium chloride. Results are expressed by the ellipticitye and the anglea which the major axis of the ellipse forms with the plane of incidence of the light. The ellipticity is found to change its sign at low NaDS concentrations and to pass a maximum somewhat below the cmc. Below the maximum the increment in ellipticity Aee is a linear function of the surface excess concentration dodecylsulfate. The slope e/gd this linear relation is found to decrease when inert electrolyte (NaCl) is added. The azimuth anglea increases slightly with NaDS concentration near and above the cmc. The results are discussed in terms of the Drude theory.

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Zusammenfassung Die Adsorption von Natrium Dodecylsulfat (NaDS) an der Oberfläche wäßßriger Lösungen wurde mit Hilfe eines Ellipsometers untersucht. Die Meßergebnisse werden durch die Elliptizität e und den Winkel a zwischen der Hauptachse der Ellipse und der Einfallsebene des Lichtstrahls ausgedrü ckt. Die Elliptizität wechselt ihr Vorzeichen im Bereich geringer Konzentrationen von NaDS und läuft durch ein Maximum etwas unterhalb der cmc des Tensids. Unterhalb des Maximums wird eine lineare Beziehung zwischen dem Inkrement der Elliptizität e und der Oberflächen-Überschußkonzentration von Dodecylsulfat gefunden. Durch Zugabe eines inerten Elektrolyten (NaC1) wird die Steigung e/ stark verringert. Der Azimuth-Winkel a nimmt im Bereich der cmc des Tensids schwach zu. Die Ergebnisse werden im Rahmen der Drude-Theorie diskutiert.

     

Unrestricted Hartree-Fock spin density distributions in nitro aromatic radical anions

The spin density distributions in the radical anions of nitrobenzene and some para substituted nitrobenzenes are calculated using the unrestricted Hatree-Fock formalism of Amos and Snyder. A parameter scheme which gives satisfactory account of the electronic transitions and molecular ionisation potentials of substituted benzenes (nitrobenzene, toluene, aniline, benzaldehyde and benzonitrile) is used for spin density calculations of the nitro radical anions. The importance of spin densities on neighbouring atoms on the hyperfine splitting of nitrogen atom is discussed. It is seen that although Karplus-Fraenkel theory gives a better estimate of¹⁴N splitting constant, the simple McConnell-type of relation is approximately valid for the nitro group-nitrogen. The--parameters for use with unrestricted Hartree-Fock spin densities for the prediction of nitrogen hyperfine couplings in nitro, amino and cyano groups are summarised.

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Zusammenfassung Die Spindichteverteilungen in den Radikalanionen des Nitrobenzols und einiger parasubstituierter Nitrobenzole werden mit Hilfe des UHF-Formalismus von Amos und Snyder berechnet. Zur Ermittlung der Spindichte der nitroaromatischen Radikalanionen wird ein Parameterschema benutzt, das zufriedenstellende Darstellung der Elektronenübergänge und der molekularen Ionisationspotentiale von substituierten Benzolen (Nitrobenzol, Toluol, Anilin, Benzaldehyd, Benzonitril) gestattet. Der Einfluß der Spins von benachbarten Atomen auf die Hyperfeinaufspaltung des Stickstoffatoms wird diskutiert. Es zeigt sich, daß zur näherungsweisen Beschreibung des Stickstoffs der Nitrogruppe eine einfache Gleichung des McCornell-Typs ausreicht, wenn auch die Karplus-Fraenkel-Theorie eine bessere Abschätzung der¹⁴N-Aufspaltungskonstanten ermöglicht. Die --Parameter, die zur Voraussage der Stickstoff-Hyperfeinkopplung in Nitro-, Amino- und Cyanogruppen mit Hilfe der UHF-Spindichten erforderlich sind, werden zusammengestellt.

     

Über die Sphärolithstruktur von isotaktischem Polypropylen durch orientierte Kristallisation aus der Schmelze

Zusammenfassung Die Methode der orientierten Kristallisation aus der Schmelze wurde auf isotaktisches Polypropylen angewandt und orientierte Proben mit entsprechenden radialen Teilen von Einzelsphärolithen hergestellt. Die erhaltene Textur der orientierten -Phase-entsprechend den negativen Sphärolithen-und die Textur der orientierten -Phase-entsprechend den positiven Sphärolithen-wurden mit Röntgenweitwinkel und Röntgenkleinwinkelbeugung untersucht. Aus der ersteren Textur wird es gezeigt, daß die negativen Sphärolithe die Polyäthylen-ähnliche Lamellenstruktur mit einachsiger Orientierung haben. Aus der letzteren Textur wird geklärt, daß die zusammengesetzte Orientierung in der positiven Sphärolithe mit derPadden undKeith gezeigten Struktur der dünnen Schichten mit radialen und verzweigten Lamellen übereinstimmt. Auch das kreuzförmige Diagramm der Röntgenkleinwinkelbeugung, welches wahrscheinlich für positive Sphärolithe des Polypropylens charakteristisch ist, wird mit dieser Struktur erklärt.

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Summary The method of oriented crystallization from the melt was applied to isotactic polypropylene and oriented specimens corresponding to radial fractions of single spherulites were obtained. The obtained texture of oriented -phase and the texture of oriented -phase corresponding to the negative spherulite and to the positive spherulite, respectively, were investigated by x-ray wide angle and small angle diffractions. From the former texture it has been shown that the negative spherulite has the polyethylenelike lamellar structure with uniaxial orientation. From the latter texture it has been shown that the complex orientation in the positive spherulite is consistent with the structure of thin layers with radial and branched lamellae reported byPadden andKeith. The cross-shaped pattern of x-ray small angle diffraction, probably characteristic of polypropylene positive spherulites, was explained from the standpoint of this structure.

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Mit 6 Abbildungen in 13 Einzeldarstellungen     

Cohesion of crystals and the temperature coefficient of their equilibrium surface pressure

Summary Surface tension _e of mercury in equilibrium with crystals (floating on its surface) of octacosane, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, ethyl palmitate, benzophenone and azoxybenzene at 7° is almost equal to that at 23° (measured earlier); also the difference between the surface tension ( ₀) of uncontaminated mercury and _e (i. e., equilibrium surface pressure) is independent of temperature within the limits of the experimental error. This shows that the hypothesis making ₀- _e an analog of the vapor pressure of the solid is incorrect. The relation _e= (=cohesion of the crystal,=thickness of the surface layer of mercury) is in agreement with the negligible temperature coefficient of _e . The calculated is approximately 9 angstroems.

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Zusammenfassung Die Oberflächenspannung _e von Quecksilber im Gleichgewicht mit Kristallen (schwimmend auf der Oberfläche) von Octosane, 1-hexadecanol, 1-octodecanol, Äthylpalmitat, Benzophenon und Azoxylbenzol bei 7 °C ist nahezu gleich der bei23 °C gemessenen. Auch die Differenz der Oberflächenspannung von reinstem Quecksilber ( ₀) und ( _e), d. h. dem Gleichgewichtsobderflächendruck ist unabhängig von der Temperatur innerhalb der experimentellen Fehlergrenze. Dies zeigt, daß die Hypothese, nach der man ₀- _e in Analogie zum Dampfdruck des Festen betrachtet, unkorrekt ist. Die Beziehung _e= (=Kohäsion des Kristalls,=Dicke des Oberflächenfilms auf Quecksilber) ist in Übereinstimmung mit dem vernachlässigbaren Temperaturkoefifzienten von _e. Das berechnete beträgt ungefähr 9 Å.

     

Über den Einfluß von einwertigen Zwischenschichtkationen auf die elektrische Leitfähigkeit von Vermikulilten in verschiedenen Hydrationszuständen (Dielektrische Messungen an Schichtsilicaten IV (1, 2, 3))

Zusammenfassung An Vermikulitkristallen mit Li⁺ und Na⁺ als Zwischenschichtkationen in verschiedenen Hydrations-zuständen (trocken, isolierte Wassermoleküle und monomolekulare Wasserschichten) wurde der Realteil der dielektrischen Permeabilitätg und der dielektrische Verlustfaktortg im Frequenzbereich zwischen 30 Hz und 10 MHz gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit in Richtung der Schichtnormalen wird sowohl vom Hydratwasser als auch (insbesondere bei niedriger Schichtladung) von der Natur der einwertigen Zwischenschichtkationen bestimmt: Bei niederen Frequenzen und niederen Hydrationszuständen dominieren Relaxationsphänomene auf Grund der Beweglichkeit dieser Kationen. Hingegen resultiert die Leitfähigkeit in den Stufen mit isolierten Wassermolekülen und mit monomolekularen H₂O-Schichten weitgehend aus einem Wanderungsmechanismus vonL-Defekten innerhalb der Wasserstrukturen, wie er bei Vermikuliten mit zweiwertigen Kationen nachgewiesen wurde.

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Summary The dielectric permeability s' and the dielectric losstg of vermiculite crystals with Li⁺ and Na⁺ as interlayer cations in different states of hydration (completely dehydrated, with isolated water molecules and with monomolecular water layers) were measured in the frequency range between 30 Hz and 10 MHz. The electrical conductivity normal to the silicate layers was determined by the influence of the hydrate water as well as especially in the case o£ low layer charge by the nature of the monovalent interlayer cations. At low frequencies and low states of hydration it could be interpreted by a relaxation process of the interlayer cations. With isolated water molecules and with monomolecular water layers the conductivity at higher frequencies was mainly determined by a mechanism of diffusion of structuralL-defects within the water layers as in the case of hydrated vermiculites with divalent cations.

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Mit 9 Abbildungen und 2 Tabellen     

Über den Einfluß von einwertigen Zwischenschichtkationen auf die elektrische Leitfähigkeit von Vermikuliten in verschiedenen Hydrationszuständen (Dielektrische Messungen an Schichtsilicaten IV (l, 2, 3))

Zusammenfassung An Vermikulitkristallen mit Li⁺ und Na⁺ als Zwischenschichtkationen in verschiedenen Hydrationszuständen (trocken, isolierte Wassermoleküle und monomolekulare Wasserschichten) wurde der Realteil der dielektrischen Permeabilität und der dielektrische Verlustfaktortg im Frequenzbereich zwischen 30 Hz und 10 MHz gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit in Richtung der Schichtnormalen wird sowohl vom Hydratwasser als auch (insbesondere bei niedriger Schichtladung) von der Natur der einwertigen Zwischenschichtkationen bestimmt: Bei niederen Frequenzen und niederen Hydrationszuständen dominieren Relaxationsphänomene auf Grund der Beweglichkeit dieser Kationen. Hingegen resultiert die Leitfähigkeit in den Stufen mit isolierten Wassermolekülen und mit monomolekularen H₂O-Schichten weitgehend aus einem Wanderungsmechanismus von L-Defekten innerhalb der Wasserstrukturen, wie er bei Vermikuliten mit zweiwertigen Kationen nachgewiesen wurde.

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Summary The dielectric permeability and the dielectric losstg of vermiculite crystals with Li⁺ and Na⁺ as interlayer cations in different states of hydration (completely dehydrated, with isolated water molecules and with monomolecular water layers) were measured in the frequency range between 30 Hz and 10 MHz. The electrical conductivity normal to the silicate layers was determined by the influence of the hydrate water as well as especially in the case of low layer charge by the nature of the monovalent interlayer cations. At low frequencies and low states of hydration it could be interpreted by a relaxation process of the interlayer cations. With isolated water molecules and with monomolecular water layers the conductivity at higher frequencies was mainly determined by a mechanism of diffusion of structural L-defects within the water layers as in the case of hydrated vermiculites with divalent cations.

     

Der Elektronendichtequotient zweiatomiger Moleküle

Zusammenfassung Es wird der Dichtequotient (DQ = Verhältnis der Elektronendichten an den Orten der Atomkerne) eines zweiatomigen Moleküls in Abhängigkeit vom Abstand R der Atomkerne untersucht.Im Teil I dieser Arbeit wird gezeigt, wie man den DQ störungstheoretisch — ausgehend vom vereinigten Atom — ermitteln kann. Dazu wird die -Theorie und die Byers-Brownsche -Theorie verwendet.Der DQ wird dann in einer Modellrechnung an Hand des -Modells exakt und störungstheoretisch berechnet. Die R-Entwicklungen der verschiedenen Rechnungen werden miteinander verglichen.

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The electron-density quotient of diatomic moleculesI. General theory and its application to the -function model

The electron-density quotient (DQ = quotient of the electronic densities at the nuclei) of a diatomic molecule is discussed as a function of internuclear distance.In part I of this paper a method for the calculation of the DQ using united-atom perturbation theory is given. For that purpose the -theory and the -theory developed by Byers-Brown is used.In a model calculation the DQ is then calculated in two ways: firstly with the -function-model in its rigorous version, secondly by a perturbational approach to it. The R-expansions of the different calculations are compared with each other.

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Diese Arbeit wurde unterstützt aus Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Schwerpunktprogramms Theoretische Chemie.