2％Mn_2O_3－5％Na_2WO_4／SiO_2催化剂上的甲烷氧化偶联反应动力学

在Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ４催化剂上的甲烷氧化偶联反应可用Ｒｉｄｅａｌ－ｒｅｄｏｘ机理描述，它包括均相及多相两个步骤．甲基自由基的生成是一个多相过程（表面反应），Ｃ２烃的生成是一个均相过程（气相反应）．催化剂的活性同氧化速率（ｋ１）和ＣＨ４与表面氧种的反应速率（ｋ２）有关，Ｃ２烃的选择性与甲基自由基氧化速率常数和甲基自由基偶联速率常数的比值（ｋ／ｋ４）有关，这些常数均可从实验中求得．     

碱金属氟化物/La2O3催化剂上的甲烷氧化偶联

研究了碱金属氟化物添加剂对Ｌａ２Ｏ３的甲烷氧化偶联反应催化性能的影响，发现ＮａＦ的促进效应最明显，还研究了ＮａＦ含量对催化剂 批表面积、活性选择性的影响，发现催人上比表面积与活性存在着对应关系，温度改变，催化剂的活性选择性了将随之发生变化，在１０７３Ｋ，Ｃ２收率达到最大值，约１８．０％，应用ＸＲＤ，ＸＰＳ等技术对反应前后催化剂的表面组成和结构进行了表征。     

甲烷氧化偶联Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO_2催化剂——Ⅱ.表面氧种和结构

本文用XPS详细考察了Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO-2催化剂的表面氧种,提出了该催化剂表面活性相在SiO_2表面分散的一种可能的表面结构模型。 实验部分详见另文,这里需要指出。所有催化剂样品在XPS分析前,均经在能谱仪预处理室(～10~(-3)Pa)和超高真空测试室(基础真空6.7×10~(-8)Pa)递次的450C和700C原位加热处理,以使在大气中吸附的水分和气体脱附。各元素的特征谱峰由联机计算机以多道模式同时录取(通能50eV),并累加1 h以获取高信噪比数据。Ols峰的解迭用联机计算机以高斯函数拟合,为考察该解迭结果的可靠性,曾对1.9wt％Mn_2O_3-5wt％Na_2WO_4/SiO_2催化利的     

钠盐对甲烷氧化偶联LiCl／SiO2催化剂的影响

自从Keller等报导了有关甲烷氧化偶联的开拓性研究以来,有关该反应的催化剂探索研究的报导与日剧增。在众多的催化剂体系中,尽管LiCl有可能通过不同途径损失,但含LiCl的催化剂材料,仍以它的高活性和选择性优势,引起催化界的极大关注。文献报导Li/MgO催化剂和某些添加LiCl的担载或非担载的第一周期过渡金属氧     

甲烷氧化偶联催化剂ThO_2－La_2O_3／BaCO_3上活性氧物种研究

本文运用电子顺磁共振（ＥＰＲ）技术研究了Ｏ２在甲烷氧化偶联催化剂ＴｈＯ２，Ｌａ２Ｏ３／ＢａＣＯ３及ＴｈＯ２－Ｌａ２Ｏ３／ＢａＣＯ３上的吸附．通过对这三种催化剂上生成的Ｏ２超氧离子性质的比较，并与其催化活性相关联，发现ＴｈＯ２的掺杂使Ｏ２离子的ｇｚｚ值向低场方向移动，这可能有利于Ｏ２离子在升温过程中向Ｏ２离子的转化，从而使ＴｈＯ２－Ｌａ２Ｏ３／ＢａＣＯ３的催化活性和选择性有明显的提高．本文还考察了ＣＯ２对Ｏ２离子的影响．     

甲烷氧化偶联CaF2／Sm2O3催化剂的研究

甲烷氧化偶联ＣａＦ_２／Ｓｍ_２Ｏ_３催化剂的研究周水琴，龙瑞强，黄亚萍，万惠霖，蔡启瑞（厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门，３６１００５）关键词甲烷氧化偶联，氟化钙，三氧化二钐，离子交换，氧物种甲烷氧化偶联制乙烯是催化领域中最活跃的?..     

对甲烷氧化偶联La2O3／BaCO3催化剂稳定性的考察

在前一阶段的工作中,发现La_2O_3/BaCO_3作为甲烷氧化偶联制乙烯的催化剂具有良好的活性与选择性。本文在对这一体系催化剂进行筛选、评价的基础上,选择其中编号为C82的催化剂进行了稳定性考察,并对500小时稳定性试验后的催化剂进行了一系列反应条件试验与红外光谱和x-光衍射分析。     

甲烷氧化偶联Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO_2催化剂——Ⅲ.高温(700—800℃)XRD和XPS研究

在本工作的研究报导Ⅰ和Ⅱ(见本期477页和481页)中,已对Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO_2催化剂活性相的表面分散状态、表面氧种和表面结构进行了详细表征。但甲烷氧化偶联反应在高温(700—800℃)下进行。本文进一步对该催化剂在此反应高温下的XRD和XPS研究表明,其表面状态较室温下有显著变化,结合前文的室温下表征结果,使我们对高温反应条件下该催化剂组分间协同作用、表面活性氧种和活性位结构性质有了进一步的理解,并有可能对其甲烷催化活化机理进行较为深入的探讨。     

W－Mn／SiO_2催化剂甲烷氧化偶联制乙烯流化床工艺条件考察

本文报导了浸渍法制备的Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ_２催化剂分别在Φ２８和Φ３８毫米反吹式流化床上进行的条件试验和３００ｈ稳定性试验结果。并用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＢＥＴ等方法对催化剂进行了表征。结果表明，该催化剂可适用于流化床，并具有较好的ＣＨ４氧化偶联制Ｃ２烃的催化活性和稳定性。催化剂的结构研究表明，经３００ｈ反应后，该催化剂中结晶形式的Ｎａ_２ＷＯ_４和Ｍｎ_２Ｏ_３均已消失；α－方石英结构已完全转变为α－磷石英和α－ＳｉＯ_２石英，但催化剂的这种结构变化尚未对生成Ｃ２烃的收率和选择性产生明显影响。     

OXIDATIVE COUPLING OF METHANE OVER Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO_2 CATALYST IN THE ABSENCE OF DILUTE GAS

The oxidative coupling of methane over Mn2O3-Na2WO4/SiO2 catalyst has been investigated in the absence of dilute gas. 16.4% of C2 yield and 80.4% of the selectivity to C2 hydrocarbons were obtained at CH4/O2 = 8.5/1.5. The effect of flow rate on the selectivity to C2 hydrocarbons and CH4 conversion was different under the reaction condition of different ratio of CH4 to oxygen. The flow rate had a more remarkable effect on the selectivity at the lower ratio of methane to oxygen. The addition of steam into the reaction gas can increase C2 yield to some extent, but that of HC1 decrease the selectivity to C2 hydrocarbons.     

甲烷氧化偶联锂/氧化镁催化剂和纳米催化剂

The Li/MgO catalyst and nanocatalyst were prepared by the incipient wetness impregnation and sol-gel method, respectively. The catalytic performance of the Li/MgO catalyst and nanocatalyst on oxidative coupling of methane was compared. The catalysts prepared in two ways were characterized by X-ray powder diffraction, Brunauer-Emmett-Teller surface and transmission electron microscope. The catalyst was tested at temperature of 973-1073 K with constant total pressure of 101 kPa. Experimental results showed that Li/MgO nanocatalyst in the oxidative coupling of methane would result in higher conversion of methane, higher selectivity, and higher yield of main products (ethane and ethylene) compared to ordinary catalyst. The results show the improved influence of nanoscale Li/MgO catalyst performance on oxidative coupling of methane.     

CaO／La2O3催化剂上的甲烷氧化偶联反应的研究

研究了不同配比的ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化性能。适当配比的ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３催化剂的性能明显优于纯Ｌａ_２Ｏ_３或ＣａＯ，在钙含量为２４％和８１％（Ｃａ／（ｃａ＋Ｌａ））处，Ｃ_２选择性和Ｃ_２收率分别出现两个峰值。同时还发现，１３％ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３样品显示出良好的低温催化性能，在５５０℃反应温度下获得了３１．５％的甲烷转化率和４５％的Ｃ_２选择性。并采用ＸＲＤ、ＸＰＳ和Ｃｏ_２ＴＰＤ等技术研究了催化剂的结构。结果表明，ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３体系催化剂上没有检测到新物相产生。但是，催化剂中ＣａＯ与Ｌａ_２Ｏ_３两组分之间存在着相互作用，有利于表面活性中心的形成。     

OXIDATIVE COUPLING OF METHANE OVER Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO_2 CATALYST Ⅰ.CHARACTERIZATION OF ACTIVE SITES ON THE CATALYST

EPR and Raman spectroscopy have been used to characterize the catalyst. F-centers with EPR parameter of g=2. 0046 form when gas phase oxygen is admitted onto the catalyst reduced with methane at 800℃- Molecular oxygen plays an induced role in the electron transfer from W4 to the oxygen ion vacancy which is produced by methane reduction. Raman spectra give the further evidence for the production of lattice oxygen from molecular oxygen.     

ThO2—La2O3／BaCO3复合物催化剂对甲烷氧化偶联反应的低温催化活性

用共沉淀法与浸渍法制备的ThO_(2-)La_2O_(3-)BaCO_3三组分复合物催化剂在反应温度600℃ ,催化剂床层热点温度665℃的条件下,采用甲烷/空气共进料方式,可以获得22.4%甲烷转化率和64.6%C_2烃选择性,本文考察了各组分含量对催化性能的影响,用离子阱在线检测考察了在纯ThO_2与三组分复合物催化剂上CO脉冲反应的差别.     

甲烷氧化偶联Na-W-Mn/SiO2催化剂的喇曼光谱

Ｎａ Ｗ Ｍｎ／ＳｉＯ２ 是甲烷氧化偶联反应的最好催化剂之一．该体系不仅具有良好的活化甲烷能力和Ｃ２ 烃选择性,且具有较好的稳定性并适合于加压反应 ［１ -３］．对于该催化剂,我们用不同的表征手段做了大量的研究,对各组分的作用及甲烷的活化机理都有了较深入的认识．我们也曾用Ｒａｍａｎ光谱对该体系进行过研究［４,５］,但由于焙烧过程中载体结构及伴随的振动光谱变化,使谱峰的解析出现错误,将载体结构变化出现的新峰归属成了钨氧四面体的畸变．最近我们在确认载体振动光谱及其变化的基础上又对该体系进行了细致的研究,确…     

Deactivation of Ti-La-Li Multicomponent OxideCatalyst for Oxidative Coupling

ＤｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆＴｉ－Ｌａ－ＬｉＭｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔＯｘｉｄｅＣａｔａｌｙｓｔｆｏｒＯｘｉｄａｔｉｖｅＣｏｕｐｌｉｎｇｏｆＭｅｔｈａｎｅＺＨＡＯＺｈｅｎａｎｄＹＵＡＮＳｏｎｇ－ｙｕｅ（ＣｈａｎｇｃｈｕｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｐｐ...     

甲烷在BaPrO3上的氧化偶联

以碱土金属Ba、Sr代替碱金属与氧化能力较强的Pr、Ce相匹配,可以得到稳定性、活性都更好的催化剂。对于Ba-Pr二元体系,组成为BaPrO_3者C_2的收率及选择性可达极大值,在1083 K及CH_4:O_2=5:1条件下,经100 h反应考察,始终保持恒定的反应性能:甲烷转化率为20％,C_2选择性可达57％。催化剂的反应性能与催化剂组成的关系表明,碱性与氧化能力之间有协同作用。XRD结果表明,Ba和Sr离子分别进入了PrO(1.8)和CeO_2的晶格,抑制其燃烧性能。动力学研究结果支持了这种推测:甲烷氧化偶联反应的控制步骤是甲烷分子在PrO_(1.8)相上的C-H键断裂。