Determination of ascorbic acid in fruits and pharmaceuticals by titration with thallium(III)

Summary Ascorbic acid has been determined in fruits and pharmaceuticals by titration with thallium (III) sulfate using promethazine or 4-me-thoxychrysoidine as visual indicators or by potentiometry. Interference of cysteine, glutathione and hydrogensulfite is avoided by their masking with acrylonitrile. Use of cysteine or hydrogensulfite is recommended as an antioxidant during the extraction of ascorbic acid from plant materials.

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Bestimmung von Ascorbinsäure in Früchten und Arzneimitteln durch Titration mit Thallium(III)

Zusammenfassung Die potentiometrische Titration von Ascorbinsäure in Früchten und Arzneimitteln mit Thallium(III) läßt sich unter Verwendung von Promethazin oder 4-Methoxychrysoidin als Indikator durchführen. Die Störung durch Cystein, Glutathion und Hydrogensulfit läßt sich durch Maskierung mit Acrylnitril verhindern. Cystein oder Hydrogensulfit dienen als Antioxydantien bei der Extraktion der Ascorbinsäure aus pflanzlichem Material.

     

Determination of ascorbic acid by iodate using iodine cyanide end point; indirect determination of vanadium, and colorimetric determination of ascorbic acid

Summary Two methods for the determination of ascorbic acid are described. The first employs titration with iodate in presence of cyanide and hydrochloric acid and starch indicator with two end points, corresponding to the formation of iodine after reduction to iodide and conversion of iodine to iodine cyanide respectively. The titration is applied to the indirect determination of vanadium(V). In the second method ascorbic acid is treated with excess ferric solution and the ferrous iron formed is determined colorimetrically by ortho-phenanthroline.

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Zusammenfassung Zwei Verfahren zur Ascorbinsäurebestimmung werden beschrieben. Bei dem ersten wird in Gegenwart von KCN und Salzsäure sowie von Stärke als Indicator mit Jodatlösung titriert. Dabei werden zwei Endpunkte erhalten, die der Reduktion von Jodat zu Jodid und damit verbundener Jodbildung bzw. der Umwandlung des Jods in JCN entsprechen. Diese Titration wird auch zur indirekten Bestimmung von Vanadium(V) verwendet. Bei dem zweiten Verfahren wird die Ascorbinsäure mit überschüssiger Eisen(III)-lösung behandelt und das gebildete zweiwertige Eisen colorimetrisch mit o-Phenanthrolin bestimmt.

     

Bestimmung des in Form von Kassiterit vorkommenden Zinns

Zusammenfassung Zur Ermittlung des in Gesteinen als Kassiterit vorliegenden Zinnanteils wird die gemahlene Probe mit Ammoniodid in einem Reagensglas zweimal sublimiert und anschließend in wäßriger Weinsäure/Ascorbinsäure gelöst. Nach Dekantieren und Waschen des unlöslichen Rückstandes erfolgt die Zinnbestimmung mit Hydrid-AAS aus weinsaurer Lösung; die Querstörungen dieser Endbestimmung sind als gering zu bezeichnen. Hauptproblem sind Kontaminationen aus den Gefäßen, die durch Spülen bzw. Stehenlassen mit verdünnter Weinsäure vermieden werden können.Die Selektivität des Verfahrens wird durch Anwendung auf Mineralien dokumentiert, wobei als Referenzmethode die spektrographische Bestimmung des Gesamtgehalts dient.In Schwermineralfraktionen wurden 53–79% des Zinns als in Kassiterit vorkommend gefunden.

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Determination of tin occurring bound in cassiterite

Summary For the determination of the amount of tin being present in rocks as cassiterite, the powdered sample is sublimed twice with ammonium iodide within a test tube, and subsequently dissolved in aqueous tartaric/ascorbic acid. After decantation and washing of the insoluble residue, the determination of tin is performed by hydride-AAS from tartaric acid solution; the cross interferences of this final determination are small. The chief experimental problem has been the contamination from vessels, which can however be avoided by rinsing and soaking with diluted tartaric acid. The selectivity of the procedure is documented by the application to some minerals, in comparison with the spectrographic determination of the total amount of tin as a reference.In fractions of the heavy minerals, 53–79% of the total tin has been found to be present as cassiterite.

     

Determination of ascorbic acid, dehydroascorbic acid, and isoascorbic acid in blood

Summary High-performance liquid chromatography with UV-detection at 254 nm was used for determining ascorbic acid, dehydroascorbic acid, and isoascorbic acid in plasma and erythrocytes obtained from healthy volunteers and from patients with coronary infarct, acute lymphatic leukemia (ALL), and acute myeloic leukemia (AML). Deproteinisation was done by a simple ultrafiltration technique. Dehydroascorbic acid (DHA) was determined after reduction to ascorbic acid with dithiothreitol. The separation system chosen allows the search for the stereoisomer isoascorbic acid. To exclude interfering substances which could coelute with ascorbic or isoascorbic acid, several other compounds present in plasma were investigated including e.g. the aromatic amino acids, glutathione, cysteine, and uric acid. The results reveal a drastic decrease in total vitamin C concentration in plasma and erythrocytes with a concomitant increase in rel. DHA concentration in patients with AML. In ALL patients, both the total vitamin C and rel. DHA concentrations were increased.

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Bestimmung von Ascorbinsäure, Dehydroascorbinsäure und Isoascorbinsäure in Blut

Zusammenfassung High-performance-liquid-Chromatographie mit UV-Nachweis bei 254 nm wurde zur Bestimmung von Ascorbinsäure, Dehydroascorbinsäure und Isoascorbinsäure in Plasma und Erythrocyten von gesunden Probanden und von Patienten mit Herzinfarkt, akuter lymphatischer Leukämie (ALL) und akuter myeloischer Leukämie (AML) benutzt. Deproteinisierung erfolgte mittels einer einfachen Ultrafiltrationstechnik. Dehydroascorbinsäure wurde nach Reduktion mit Dithiothreitol als Ascorbinsäure bestimmt. Die benutzte Methode erlaubt auch die Bestimmung des Stereoisomers Isoascorbinsäure. Der mögliche Einfluß von im Plasma vorkommenden Substanzen auf die Bestimmung des Vitamin C wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen eine drastische Abnahme der Gesamt-Vitamin C-Konzentration in Plasma und Erythrocyten mit einer parallelen Zunahme der relativen DHA-Konzentration in AML-Patienten. In ALL-Patienten sind sowohl die Gesamt-Vitamin C- als auch die relative DHA-Konzentrationen erhöht.

     

Zur mikrotitrimetrischen Bestimmung der Ascorbinsäure

Zusammenfassung Eine verbesserte Bestimmung der Ascorbinsäure auf mikrotitrimetrischem Wege wurde beschrieben. Durch Verdünnen der DIP-Maßlösung läßt sich in Verbindung mit geeigneten Geräten und einer entsprechend angepaßten Arbeitsweise der Materialaufwand weiter verringern, wodurch die Verwendbarkeit der Methode für Lokalanalysen in tierischem und pflanzlichem Material stark erweitert wird. Auch gelangt man damit immer in Meßbereiche, wo die von Natur aus im Untersuchungsmaterial fast immer vorhandenen Farbstoffe die Untersuchung nicht mehr stören. Die mittlere Fehlerbreite beträgt ± 1,25%.

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The microtitrimetric determination of ascorbic acid

Summary An improved determination of ascorbic acid by a microtitrimetric method is described. By diluting the DIP-standard solution, and combination with suitable equipment and a specially adapted procedure, the consumption of the material is reduced still more, whereby the applicability of the method for local analyses in animal and vegetable materials is much extended. In addition, such measures invariably bring the coloring matters that almost always are naturally present down to a point where they no longer interfere with the investigation. The average error range is ± 1,25%.

     

Zweistufentitration von Ascorbins?ure und Eisen(II) in gleicher L?sung mit Dichlorphenolindophenol

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß sich Ascorbinsäure und Eisen(II) in gleicher Lösung in einer Zweistufentitration mittels Dichlorphenolindophenol quantitativ nebeneinander bestimmen lassen. In rein bernsteinsaurer oder adipinsaurer Lösung wird nur Ascorbinsäure erfaßt (StufeI), nachMetaphosphorsäurezusatz zu dieser Lösung auch Eisen(II) (Stufe II). Eine Arbeitsvorschrift wird in Form von Analysenbeispielen gegeben. Die relative Standardabweichung beträgt für jede Stufe bei einer Bestimmung von 200-10 mcg Ascorbinsäure oder Eisen/ml übereinstimmend 0,3–3,1%.

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Summary A procedure for the quantitative determination of ascorbic acid and ferrous salts in solution is described. The titration with dichlorophenolindophenol determines in the presence of succinic or adipic acid the ascorbic acid contents only (step I); after addition of metaphosphoric acid ferrous salts can then be titrated (step II). A procedure for the analysis as well as examples for the use of the method are given. The relative standard deviation for each step is between 0.3–3.1% in the range decreasing from 200 to 10 mcg ascorbic acid or iron/ml.

     

Bestimmung von Ascorbinsäure in Fruchtsäften und Limonaden mit Differential-Pulspolarographie

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Ascorbinsäure in Fruchtsäften und Limonaden wurde die Differential Pulspolarographie herangezogen. Ascorbinsäure gibt zwei Peaks, deren Höhen nicht nur von der Konzentration, sondern auch vom pH und von bestimmten Geräteparametern abhängen. Auch der Einfluß verschiedener Inhalts- und Zusatzstoffe in Fruchtsäften und Limonaden wurde untersucht.

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Determination of ascorbic acid in fruit-juices and lemonades by means of differential-pulse polarography

Summary Differential-Pulse Polarography was used to determine ascorbic acid in fruit-juices and lemonades. Ascorbic acid shows two peaks. The height of these peaks depends on concentration, pH and on the parameters of the apparatus. The influence of various substances present in fruit-juices and lemonades was studied.

     

Microtitration of ascorbic acid with copper

Summary A new titrimetric method for the microdetermination of ascorbic acid has been developed. It is based on the oxidation of ascorbic acid to dehydroascorbic acid with copper(II) in presence of ammonium thiocyanate; potassium iodide and starch are used as indicator. The method is especially suitable for dilute solutions (<0.05N) and can be used over the pH range 1–7. Glucose, fructose, aspirin, caffeine, rutin and calcium gluconate do not interfere, and neither do citrate, oxalate and tartrate if the titration is done at pH 1-2. Bisulphite can be masked with acetone, but novalgin must be absent. The method is simple, sensitive and accurate.

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Mikrotitration von Askorbinsäure mit Kupfer

Zusammenfassung Eine neue maßanalytische Methode zur Mikrobestimmung von Askorbinsäure wurde ausgearbeitet. Sie beruht auf deren Oxydation zu Dehydroaskorbinsäure mit Kupfer(II) in Gegenwart von Ammoniumrhodanid; Kaliumjodid und Stärke dienen als Indikator. Das Verfahren eignet sich besonders für verdünnte Lösungen (<0,05N) und ist im pH-Gebiet 1-7 anwendbar. Glukose, Fructose, Aspirin, Coffein, Rutin und Calciumglukonat stören nicht, ebenso wenig Zitrat, Oxalat und Tartrat, soferne bei pH 1-2 titriert wird. Bisulfit kann mit Aceton maskiert werden, aber Novalgin darf nicht anwesend sein. Das Verfahren ist einfach, empfindlich und genau.

     

Volumetric determination of lithium in lithium carbonate and nitrate and in lithium ferrites in non-aqueous media

Summary Lithium carbonate was titrated after dissolution in a glacial acetic acid/carbon tetrachloride mixture with 0.05 N perchloric acid in glacial acetic acid in the presence of gentian violet indicator. In the case of lithium nitrate the nitrate was firts reduced with ascorbic acid and the lithium titrated in an acetic anhydride/glacial acetic acid medium with the same measuring solution and indicator. The lithium content of lithium ferrites and lithium-nickel-zinc ferrites was measured after the extraction of iron and nickel by means of methyl-isobutyl ketone in a glacial acetic acid/carbon tetrachloride solution in the presence of tropeoline OO/methylene blue indicator mixture.

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Volumetrische Bestimmung von Lithium in Lithiumcarbonat und -nitrat sowie in Lithiumferriten in nichtwärigem Medium

Zusammenfassung Lithiumcarbonat wird nach Auflösung in Eisessig/Tetrachlorkohlenstoff mit 0,05 N Perchlorsäure in Eisessig titriert, wobei Gentianaviolett als Indicator dient. Bei der Analyse von Lithiumnitrat wird zunächst das Nitrat mit Ascorbinsäure reduziert und dann die Titration mit Perchlorsäure gegen Gentianaviolett durchgeführt. Im Falle von Lithium- und Lithium-Nickel-Zink-Ferriten werden Eisen und Nickel durch Extraktion mit Isobutylmethylketon abgetrennt und anschließend wird mit Perchlorsäure in Eisessig/Tetrachlorkohlenstoff gegen ein Indicatorgemisch aus Tropäolin OO und Methylenblau titriert. Die Fehler liegen bei ± 0,5% für Carbonat und Nitrat und 0,5–1% für Ferrite.

     

Spurenbestimmung von Thallium in Gesteinen durch Flammen oder flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie nach Vorkonzentrierung durch Extraktion

Zusammenfassung Die beschriebene Methode für die Bestimmung von Tl in Zement und dessen Ausgangsmaterialien eignet sich auch für die Spurenbestimmung in Gesteinen, Lösungen, usw. Spuren von Tl können aus großen Gehalten von Ca oder Fe durch Maskieren der Fremdelemente in mineralsaurer Lösung mit großen Mengen Citronensäure, Ascorbinsäure, wenn nötig auch mit KCN, und Extrahieren bzw. Konzentrieren des Tl als Diethyldithiocarbaminat-Komplex mit kleinen Mengen Methylisobutylketon bei pH 10,5 abgetrennt werden. Tl⁺ und auch Tl³⁺ werden erfaßt. Der Methylisobutylketon-Extrakt kann direkt in die Flamme eingesprüht werden. Die Empfindlichkeit ist in Methylisobutylketon-Lösung etwa um 30% besser als in rein wäßriger Lösung. Ein Zusatz von Cd, welches unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls mitextrahiert wird, verbessert die Empfindlichkeit durch Interferenzeffekt nochmals um weitere 30 %. Wird eine Proben-Einwaage von 1 g zur Extraktion verwendet, so kann noch 0,1 ppm Tl im Ausgangsmaterial nachgewiesen werden. 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören in weiten Grenzen nicht. Mit der flammenlosen Atomisierung im Graphitrohrofen können noch 20–100mal kleinere Mengen Tl bestimmt werden, wenn das Tl im Methylisobutyl-Extrakt mit HNO₃ in die Nitratform gebracht und mit Alkohol verdünnt wird. Die Methoden wurden mit Standardgesteinen und Zementproben mit zugesetztem Tl überprüft.

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Trace determination of thallium in rocks by flame or flameless atomic absorption spectrophotometry following pre-concentration by extraction

Summary A sensitive method for the trace analysis of Tl in cement raw materials, rocks and other samples by AAS is described. To the aqueous sample solutions, containing mainly Ca or Fe, large amounts of citric and ascorbic acid were added for masking interfering cations. Tl is extracted and concentrated as the diethyldithiocarbamate complex in methyl-isobutylketone at pH 10.5. This extract can directly be injected into the flame. The sensitivity was found to be 30% higher than for aqueous solutions and can be enhanced by another 30% by addition of some Cd. For a 1 g-sample the sensitivity is about 0.1 ppm Tl. Some 60 cations and 20 anions may be present in rather large amounts without disturbing the Tl-determination. A procedure for the flameless AAS is also described leading to a 20–100 times higher sensitivity. The methods were tested with standard rocks and with cement samples to which defined amounts of Tl had been added.

Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Spurenanreicherungen in Ackerb?den mit selektiver Abtrennung von Eisen

Zusammenfassung Die bisher bekannten Verfahren zur Spurenanreicherung in Ackerböden wurden auf die Entfernung des Eisens erweitert. Zwei Anreicherungsverfahren werden angegeben; das eine beruht auf der Entfernung des Eisens aus salzsaurer Lösung durch Ausschütten mit Isobutylmethylketon mit nachfolgender Reduktion von Eisen(lIII) zu Eisen(II) mittels Ascorbinsäure und nochmaligem Ausschütteln der mitextrahierten Elemente mit Isobutylmethylketon. Dabei bleibt das Eisen(II) in der wäßrigen Phase zurück. Aus den vereinigten, die Spurenelemente enthaltenden Phasen beider Ausschüttelungen werden die Spurenelemente mit Pyrrolidindithiocarbaminat und Kupferron gefällt und mit Chloroform extrahiert. Das zweite Verfahren, die Extraktion des Eisen(III)-chlorids aus 7 n Lithiumchloridlösung, bietet Vorteile. Es bleiben mehr Elemente in der wäßrigen Phase zurück, und die Reduktion des Eisen(III)-ions durch Ascorbinsäure verläuft in der sehr schwach sauren Lösung stets quantitativ. Durch eine Ausschüttelung können von Eisen quantitativ die Alkalien, Erdalkalien, Al, Ti, Zr, Th, Pb, As^v, Bi, V^v, Cr^III, Cr^VI, Mo, Mn, Co, Ni, Ag, Cd, Zn (99,2%), Cu (99%) und U^VI (95,5%) abgetrennt werden. Daraus ergeben sich sehr einfach durchzuführende Trennungen von Eisen(III)/Chrom(VI), Eisen(III)/Vanadin(V) und Eisen(III)/Molybdän, die durch Extraktion aus salzsaurer Lösung nicht getrennt werden. Das Anreicherungsverfahren ist für alle Substanzen, die Eisen als Hauptbestandteil enthalten, anwendbar.     

Coprecipitation of cobalt in the presence of aminoacids and citrates

Summary The radioactive tracer method has been applied for the investigation of the influence of citric acid and amino-acids on the coprecipitation yield of cobalt traces with aluminium hydroxide precipitates. Results indicate that the presence of citric acid decreases the coprecipitation yields when 7 > pH > 8.5. Amino-acids decrease the cobalt coprecipitation yield at pH values above their isoelectric point. However this could be valid only for amino-acid concentrations above 10^–4 M. Results also indicate pH regions where certain cobalt species could be separately coprecipitated on the basis of different coprecipitation yields.

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Zusammenfassung Die Radio-Spuren-Methode wurde zur Untersuchung des Einflusses von Zitronensäure und Aminosäuren auf die Mitfällungsausbeute von Kobaltspuren mit Aluminiumhydroxid-Niederschlägen angewendet. Die Ergebnisse zeigen, daß die Gegenwart von Zitronensäure diese Ausbeuten bei 7 > pH > 8,5 vermindert. Aminosäuren setzen diese Ausbeuten bei pH-Werten über ihrem isoelektrischen Punkt gleichfalls herab. Dies gilt aber nur für Konzentrationen über 10^–4 Mol Aminosäure/Liter. Außerdem weisen die Ergebnisse auf pH-Gebiete hin, wo bestimmte Kobalt-Spezies auf Grund verschiedener Mitfällungsausbeuten von einander getrennt werden können.

     

Determination of low levels of fluorine in concentrated phosphoric acid by use of the fluoride electrode

Summary The determination of both high and low fluorine concentrations in concentrated phosphoric acid is complicated by the reaction of hydrofluoric acid with phosphoric acid to form monofluorophosphoric acid (MFP), the formation being favoured at high concentrations of phosphoric acid. Neutralization to pH 6–8, a condition suitable for the determination of fluoride with the fluoride electrode, gives low recoveries, since only free hydrogen fluoride is converted into fluoride ion, while MFP is not. The rates of formation and dissociation of MFP were studied and thermodynamic and kinetic parameters were determined. MFP formed in concentrated phosphoric acid can be hydrolysed completely by treatment of the sample with dilute hydrochloric acid and boiling briefly under reflux. EDTA is added to mask any potentially interfering metal ions. The results obtained for concentrated phosphoric acid, after dilution and prehydrolysis, were satisfactory for all the fluorine levels examined.

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Bestimmung geringer Fluorgehalte in konzentrierter Phosphorsäure mit Hilfe der Fluorid-Elektrode

Zusammenfassung Die Bestimmung hoher und niedriger Fluorkonzentrationen in konz. Phosphorsäure wird durch die Reaktion der Flußsäure mit der Phosphorsäure zu Monofluorphosphorsäure (MPF) behindert, die in konz. Phosphorsäure begünstigt wird. Neutralisierung zu pH 6–8, die für die Bestimmung von Fluorid mit der Fluoridelektrode förderlich ist, gibt zu niedrige Resultate, da nur freier Fluorwasserstoff zu Fluoridion dissoziiert, nicht aber MFP. Die Anteile der Bildung und Dissoziation von MFP wurden untersucht, die thermischen und kinetischen Parameter bestimmt. In konz. Phosphorsäure gebildete MFP kann durch Behandlung der Probe mit verdünnter Salzsäure und kurzes Kochen unter Rückfluß vollständig hydrolysiert werden. Um störende Metallionen zu maskieren wird EDTA zugesetzt. Die nach Verdünnen und Hydrolyse der konz. Phosphorsäure erhaltenen Ergebnisse waren für alle untersuchten Größenordnungen von Fluor befriedigend.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Polarographische Bleibestimmung in Kupferkonzentraten

Zusammenfassung Es wurde eine Trennung von kleinen Mengen Blei (0,2–5 mg) von einem großen Überschuß von Kupfer (200 mg) und Eisen (300 mg) ausgearbeitet. Das Verfahren beruht auf der gemeinsamen Extraktion von Blei, Kupfer und anderen Elementen mit einer Lösung von Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamidat in Chloroform aus 1 n Salzsäure bei Gegenwart von Ascorbinsäure und auf der selektiven Reextraktion von Blei mit 4 n Salzsäure. In dieser Weise wird Blei gleichzeitig auch von anderen Elementen (Bi, Sb, Tl, Sn, Mo, As) abgetrennt, die die in 2 n Salzsäure vorgenommene polarographische Bestimmung von Blei bei Gegenwart von Natriumhypophosphit stören. Das Trennverfahren wurde auf die Bleibestimmung in Kupferkonzentraten angewendet.

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Summary A separation of small amounts of lead (0,2–5 mg) from great amounts of copper (200 mg) andiron (300 mg) has been elaborated. Lead together with copper and other elements is extracted with a chloroform solution of diethylammoniumdiethyldithiocarbamate from 1 N hydrochloric acid solution and afterwards lead is selectively re-extracted with 4 N hydrochloric acid. In this way it is separated also from other elements (Bi, Sb, Tl, Sn, Mo, As) interfering with the polarographic determination of lead in 2 N hydrochloric acid solution containing sodium hypophosphite. The method was applied to the determination of lead in copper concentrates.