Differential thermal study of FeO and Fe3O4

Two batches of wüstite were produced from a stoichiometric mixture of Fe and Fe₂O₃ by sealing in steel tubes in vacuum and helium, respectively, and igniting the first tube at 1300° for 21 hours and the second one at 1200° for 34 hours. There were two exothermic peaks on the DTA curves of both samples at 345 and 545 to 700° due to surface oxidation of FeO to Fe₃O₄ followed by bulk oxidation of FeO to Fe₃O₄ and of Fe₃O₄ to-Fe₂O₃. The last two reactions gave rise to a dual (or twin) peak for coarse material but one peak in the case of fine material, indicating that the two reactions occurred concurrently for fine material. Similar investigations on both fine and coarse magnetites showed only two exothermic peaks which corresponded to surface and bulk oxidation, respectively. This result confirms the previous observations that coarse magnetite converts to-Fe₂O₃ by surface oxidation followed by bulk oxidation.

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Zusammenfassung Es wurden zwei Serien von Wüstit aus einem stöchiometrischen Gemisch von Fe und Fe₂O₃ in versiegelten Stahlröhren unter Vakuum bzw. Helium durch 21 stündiges Erhitzen bei 1300° bzw. 34 Stunden bei 1200° dargestellt. Die DTA-Kurve wies bei beiden Proben zwei exothermische Spitzen auf, bei 345° bzw. bei 545° bis 700° auf, die der oberflächlichen Oxydation von FeO zu Fe₃O₄ bzw. der vollständigen Oxydation von FeO zu Fe₃O₄ bzw. Fe₃O₄ zu-Fe₂O₃ entsprechen. Die beiden letzten Reaktionen verursachten eine Zwillingsspitze im Fall von grobem Material, hingegen eine einzige Spitze bei feinem Material. Diese Reaktionen verlaufen also im letzten Fall gleichzeitig. Ähnliche Versuche mit grobem und feinem Magnetit zeigten nur zwei, der oberflächlichen und massiven Oxydation entsprechenden exothermischen Spitzen. Dieses Ergebnis unterstützt die früheren Beobachtungen, daß grober Magnetit durch oberflächliche und darauffolgende vollständige Oxydation in-Fe₂O₃ überght.

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Résumé On a préparé deux séries de wüstite à partir d'un mélange stoechiometrique de Fe et Fe₂O₃ dans des tubes scellés d'acier sous vide rsp. en hélium. Un tube a été chauffé pendant 21 heures chez 1300° l'autre chez 1200° pendant 34 heures. On observe dans les courbes d'ATD des deux séries d'échantillons deux pics exothermiques chez 345° et de 545° jusqu' à 700° dûs à l'oxydation superficielle de FeO en Fe₃O₄ suivie par l'oxydation de la masse de l'échantillon de FeO en Fe₃O₄ rsp. de Fe₃O4 en-Fe₂O₃. Les deux réactions dernières donnent pour un produit à gros grains, un pic double, et pour un produit à grains fins un pic simple indiquant que dans le dernier cas deux réactions concurrentes eurent lieu. Pareilles investigations avec magnétite grossière et fine n'ont montré que deux pics exothermiques correspondant à l'oxydation superficielle et dans la masse. Ces resultats confirment les observations antérieures de la transformation de magnétite grossière en-Fe₂O₃ par oxydation superficielle suivie d'oxydation dans la masse.

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Fe Fe₂O₃ . , 1300° 21 ., — 1200° 34 . 345° 545–700°, FeO Fe₃O₄ Fe₃O₄ -Fe₂O₃. , . , . , , . , -Fe₂O₃ , .

     

Thermal analysis of 1-Hydroxiethylidenediphosphonic acid and its salts

1-Hydroxyethylidenediphosphonic acid and its tetrasubstitutcd Li, Na, K, Rb, NH₄, Ca and Ba salts were synthcsized and their thermal behaviour was studied under non-isothermal conditions by simultaneous TG-DTG-DTA at 20–1000 C. The following thermal transformations were observed: loss of crystallization water, melting in the case of the acid, and intramolecular dehydration in the case of the salts, leading to the corresponding unsaturated derivatives. From the free acid, its acidic salts and the neutral ammonium salt, long-chain polycondensates are formed through intermolecular dehydration.

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Zusammenfassung 1-Hydroxyethyldiphosphonsäure und ihr Li-, Na-, K-, Rb-, NH₄-, Ca- und Ba-Salz wurden dargestellt. Ihr thermisches Verhalten wurde durch simultane TG-DTG-DTA unter nichtisothermen Bedingungen bei 20–1000 C untersucht. Folgende thermische Umwandlungen wurden beobachtet: Verlust von Kristallwasser, Schmelzen (nur bei der freien Säure), intramolekulare Wasserabspaltung (nur bei den Salzen) zu ungesättigten Verbindungen. Die freie Säure, die sauren Salze und das neutrale Ammoniumsalz bilden unter intermolekularer Wasserabspaltung langkettige Polykondensate.

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1- , , , , , . - . , , , . , , .

     

Effect of bond energies of a catalyst with reacting atoms on the selectivity of CO hydrogenation over metals

In hydrogenation over metals (M)_j carbon monoxide is adsorbed as a molecule. C–O bond rupture in partially hydrogenated complex, MCHOH, leads to MO and MCH₂ and then to hydrocarbons, while transformation of MCHOH into MCH₂OH gives alcohols and other oxygen-containing compounds. Selectivity towards hydrocarbons increases with increasing energy of M–O bonds.

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(M) . C–O MCHOH MO MCH₂ — ; MCHOH MCH₂OH . M–O.

     

Crystallization of iron phosphate glasses

Differential thermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy were employed in the investigation of crystalline products of FeO_x-P₂O₅ glasses generated by various heat treatments. In glasses with a high value of =Fe²⁺/(Fe²⁺ + Fe³⁺), absorption of oxygen occurs in a broad temperature range identified by TG. Depending on the value of , two exotherms appear in the DTA curves, the low-temperature one corresponding to crystallization of the Fe₃(PO₄)₂ type regions, and the high-temperature one being related to various phases with dominating FePO₄. Each exotherm has its own transformation region, identical in absolute value. The Mössbauer spectra of glasses which underwent thermal treatment at higher temperatures exhibit some indication of phases of the types Fe₃(PO₄)₂ · xH₂O and FePO₄ · xH₂O.

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Zusammenfassung Differentialthermoanalyse (DTA), thermogravimetrische Analyse (TG), Röntgendiffraktion und Mössbauerspektroskopie wurden bei der Untersuchung (von kristalliner Produkte) durch verschiedene thermische Behandlungen hergestellten FeO_x-P₂O₅ Gläsern eingesetzt. In den Glasarten mit einem hohen Wert von =Fe²⁺/(Fe²⁺ + Fe³⁺) erfolgt die Sauerstoffabsorption in einem durch TG [nachgewiesenen breiten Temperaturbereich. In Abhängigkeit von dem -Wert erscheinen zwei Exothermen in den DTA-Kurven, von denen der bei niedriger Temperatur die Kristallisation des Fe₃(PO₄)₂ entspricht, und jener bei höheren Temperaturen in verschiedenen Phasen dem FePO₄. Jede Exotherme hat ihr eigenes Umwandlungsgebiet, das in absolutem Wert identisch ist. Die Mössbauer-Spektren der Gläser welche einer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen unterzogen worden sind, weisen einige Indikationsphasen der Typen Fe₃(PO₄)₂ · xH₂O und FePO₄ · xH₂O auf.

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, , FeO_x-P₂O₅, . , =Fe²⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺) . , - : Fe₃(PO₄)₂, – FePO₄. , . , , Fe₃(PO₄)₂ · ₂ FePO₄ · ₂.

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The authors thank Mrs. Simonyiová for assistance in the experimental part of these investigations, and Dr. Horváth and Dr. Vondrovic for performing the X-ray and TG analyses.     

Thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes

The thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes of the general types (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂] and [CuX(PPh₃)₃] was investigated.The thermal decomposition of (CuXPPh₃)₄, where X denotes Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– and PPh₃=P(C₆H₅)₃, occurs with formation of a phosphine oxide intermediate. For the remaining complexes this intermediate was not proved in the thermal decomposition.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Cu(I)-Phosphinkomplexe vom allgemeinen Typ (CuXPPh₃)₄ und [CuX(PPh₃)₂], wie auch [CuX(PPh₃)₃] wurde untersucht. Die thermische Zersetzung von (CuXPPh₃)₄, wobei X=Cl^–, Br^–, I^– und NO ₃ ^– bedeutet und PPh₃=P(C₆H₅)₃, verläuft unter Bildung eines Phosphinoxid Zwischenproduktes, bei den übrigen Komplexen konnte dieses im Laufe der thermischen Zersetzung nicht nachgewiesen werden.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes phosphine-Cu(I) de formule générale (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂], [CuX(PPh₃)₃]. La décomposition thermique de (CuXPPh₃)₄, où X désigne Cl^–, Br^–, I^– et NO ₃ ^– , et PPh₃=P(C₆H₅)₃, s'effectue avec formation d'un oxyde de phosphine intermédiaire; avec les autres complexes, cet intermédiaire n'a pas été mis en évidence au cours de la décomposition thermique.

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(CuXPPb₃)₄ [CuX(PPh₃)₂] [CuX(PPh₃)₃]. (CuXPPh₃)₄, X=Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– , PPh₃=(₆₅)₃ . .

     

Infrared spectra of nitric oxide adsorbed on cobalt-alumina catalyst

Nitric oxide adsorption on the surface of a Co–Al catalyst was investigated using infrared technique. The presence of two kinds of adsorbed species was confirmed by N–O stretching frequencies at 1780 and 1855 cm^–1. The effect of potassium added to the Co–Al catalyst was examined.

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Co–Al . N–O : 1780 1855 ^–1. , Co–Al.

     

Formation of methane in methanol synthesis on zinc-chromium catalysts

The rate of methane formation on zinc-chromium catalysts is described by zero-order rate law, If the catalyst is activated by copper, the rate of methane formation increases due to a decrease in the activation energy of the reaction. Presumably the formation of methane and methanol takes place on different active centers.

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, . , . , .

     

Thermoanalytical studies on the preparation of industrial crystalline aluminium sulphate

Changes in the water content of aluminium sulphate hydrate were investigated gravimetrically at room temperature in air with different relative humidities. The samples conditioned in this way were characterized by thermoanalytical (TG, DTG, DSC) and X-ray diffraction measurements. Industrial aluminium sulphate hydrate obtained by freezing the melt has a partly crystalline structure. After grinding, this material crystallizes during storage. This process requires a humid atmosphere; increasing relative humidity brings about more intensive crystallization.It was found that the crystallization of aluminium sulphate from the melt is facilitated by a higher water content of the melt.

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Zusammenfassung VerÄnderungen des Wassergehalts von Aluminiumsulfat-Hydrat bei Zimmertemperatur in Luft unterschiedlicher relativer Feuchtigkeit wurden gravimetrisch untersucht. Die auf diese Weise konditionierten Proben wurden durch thermoanalytische (TG, DTG, DSC) und röntgendiffraktometrische Messungen charakterisiert. Durch Erstarren der Schmelze erhaltenes industrielles Aluminiumsulfat-Hydrat ist teilweise kristallin. Nach dem Mahlen kristallisiert dieses Material wÄhrend der Lagerung. Dieser Proze\ erfordert eine feuchte AtmosphÄre, wobei sich der Kristallisationsgrad mit steigender relativer Feuchtigkeit erhöht. Es wurde festgestellt, da\ die Kristallisation des Aluminiumsulfats durch einen höheren Wassergehalt der Schmelze gefördert wird.

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. , , . , , . . , . , .

     

Preparation and properties of high dispersity palladium catalysts

Preparation methods for monodisperse sols of palladium with 9, 15, 30 and 75 Å particles are suggested. It has been revealed that with decreasing size of palladium particles (d25 Å), the dissolved hydrogen species disappear. As a result, their behavior in dimethyl ethynyl carbinol hydrogenation is close to the platinum properties.

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9, 15, 30, 75 Å. , (d25 Å) , .

     

Inhibition by phase transfer catalysts

While phase transfer catalysts have generally a positive effect on substitution of halides by rhodanide ion in two-phase reaction systems changing the structure of alkyl halide from primary to tert.-alkyl groups, catalysis reverses into inhibition. The assumption that this is due to the change in reaction mechanism from S_N2 to S_N1 was proved on hydrolysis of triphenylmethyl chloride in a two-phase system, where the inhibitory effect of phase transfer catalysts is even more pronounced.

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, , , , . , S_N2 S_N1, , .