多核配合物中金属间相互作用的电化学研究——取代三联吡啶配合物的合成、结构及电化学性质

报道了2个取代三联吡啶配体(4-苯基-2,2':6',2"-三联吡啶(L1)和4'-二茂铁基-2,2':6',2"-三联吡啶(L2))的CO(Ⅱ)配合物([Co(Ⅱ)(L1)2](ClO4)2·4CH3cN(1)和[Co(Ⅱ)(L2)2](ClO4)2H2O(2))的合成及配体L2和配合物1和配合物2的晶体结构.电化学研究表明:在配合物2中,由于Co2+的作用,二茂铁基的氧化电位较配体L2中的二茂铁基的氧化电位有0.14 V的正移动.同时发现,在配合物1中,Co2+抖的氧化还原电位较2中Co2+的氧化还原电位有0.06 V的正移动.说明在配合物2的二茂铁中的Fe(Ⅱ)与Co(Ⅱ)之间存在着由分子片断传递的电子相互作用.     

双核钌配合物中金属间相互作用的电化学研究

应用循环伏安、循环交流伏安和微分电容测定等电化学方法研究了由 2 ,2一联吡啶(bpy)和桥联配体 1,4_二 [2_咪唑并 [4 ,5_f]邻菲咯啉 ]苯 (DIPB)或 1,4_二 [2_脱氢咪唑并 [4,5_f]邻菲咯啉 ]苯 (DIPB_2H)所形成的对称双核钌配合物 (Ru2 :(bpy) 2 Ru(DIPB)Ru(bpy) 2 (ClO4 ) 4 和Ru2_2H :(bpy) 2 Ru(DIPB_2H)Ru(bpy) 2 (ClO4 ) 2 )在铂电极上的电化学性质以及金属间的相互作用 .研究结果表明 ,在 0 .1mol/L高氯酸四丁基铵 (TBAP)的乙腈溶液中 ,中心离子在循环伏安图上均呈现 1对可逆的 2电子氧化还原波 ,电位也几乎不变 ,其所对应的配位阳离子的扩散系数分别为 3.50×10 - 6 cm2 /s和 3.94× 10 - 6 cm2 /s.循环交流伏安和微分电容测定研究发现 ,桥联配体去质子化后 ,中心离子间的电子相互作用增强     

含dppm桥的双核过渡金属配合物中金属─金属间的相互作用

应用ＥＨＭＯ法研究了一系列含ｄｐｐｍ双二苯基膦甲烷桥的双核过渡金属配合物［ＰｄＢｒ（ｄｐｐｍ）］_２，Ｍ_２Ｃｌ_２（μ－ＣＯ）（ｄｐｐｍ）_２（Ｍ＝Ｐｄ，Ｒｈ），［ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ｄｐｐｍ）］_２，Ｍ_２－（μ－Ｃｌ）_２Ｃｌ_４（ｄｐｐｍ）_２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ）的电子结构。根据配合物的成键特征，对其金属－金属的相互作用进行了分析。计算结果可以作为解释这类配合物的某些物理化学性质的理论依据。     

含dppm桥的双核过渡金属配合物中金属─金属间的相互作用

应用ＥＨＭＯ法研究了一系列含ｄｐｐｍ双二苯基膦甲烷桥的双核过渡金属配合物［ＰｄＢｒ（ｄｐｐｍ）］_２，Ｍ_２Ｃｌ_２（μ－ＣＯ）（ｄｐｐｍ）_２（Ｍ＝Ｐｄ，Ｒｈ），［ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ｄｐｐｍ）］_２，Ｍ_２－（μ－Ｃｌ）_２Ｃｌ_４（ｄｐｐｍ）_２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ）的电子结构。根据配合物的成键特征，对其金属－金属的相互作用进行了分析。计算结果可以作为解释这类配合物的某些物理化学性质的理论依据。     

三联吡啶及其Pt(Ⅱ)配合物与i-motif DNA相互作用的研究

本文通过荧光滴定、紫外可见吸收滴定、紫外熔点实验以及CD光谱研究了三联吡啶衍生物L1-L3及其Pt(Ⅱ)配合物1-3和人端粒i-motif DNA的相互作用。结果表明:配体和配合物均能与i-motif DNA相互作用,结合常数约为105M-1,而且配合物的亲和作用强于配体。配合物的结合导致i-motif DNA的熔点温度降低并对其构象产生扰动。     

DNA与金属锇配合物相互作用的表面电化学研究

采用自己建立的DNA表面电化学研究微量方法, 研究了单双链DNA与两种锇配合物(联吡啶锇和二氯菲咯啉锇)的相互作用. 研究发现, 两种锇配合物都是通过静电作用与DNA结合, 其作用方式不受溶液离子强度的影响. 并计算得到了联吡啶锇和二氯菲咯啉锇与dsDNA和ssDNA相互作用的多个热力学和动力学参数, 如结合常数K_3＋或K_2＋, 结合常数比K_3＋/K_2＋, 离子强度为零时的极限比 , 结合自由能ΔG_b, 解离速度常数k, 结合位点数s.     

多核过渡金属配合物的磁性研究

本文以双核Cu(II)配合物作为磁性研究的典型例子,扼要地介绍了磁性离子的基本性质,多原子桥联多核配合物的变温磁化率、超交換相互作用及其机理的理论模型,并对近年来多核配合物的磁性研究的某些进展作了简要评述。     

烷氧基三联吡啶钌配合物的合成、结构及其与DNA相互作用

制备了2种含长基链的烷氧基三联吡啶和2,2''-联吡啶配位的钌配合物（Ru-Cl、Ru-NCMe）,通过质谱、核磁和单晶X射线衍射分析等进行了表征。从它们的晶体结构可以发现Ru-Cl配合物中第6个配位点为Cl-离子,在Ru-NCMe配合物中的第6个配位点为乙腈分子中的N原子。通过紫外可见吸收光谱和荧光光谱研究了这2种配合物与多种氨基酸和DNA的作用,发现这种长烷基链和刚性配位平面的配合物与DNA具有明显的特异性识别效应,进一步研究发现它们与DNA以插入方式和静电作用结合,实验与理论模拟结果一致。     

三联吡啶异配体对构筑单核钴(Ⅱ)自旋交叉配合物的合成和磁性

三联吡啶及其衍生物构筑的钴（Ⅱ）配合物构成了一大类钴（Ⅱ）自旋交叉家族化合物,然而目前报道的配合物大多由同种配体与钴（Ⅱ）离子组装形成。本文报道了3例由互补三联吡啶配体对定向组装的单核钴（Ⅱ）配合物的合成及自旋交叉性质,它们的固态自旋交叉行为可以通过三联吡啶4位的取代基有效调控。其中原型配合物1和三氟甲基取代的衍生物3在低温时为完全低自旋态（S=1/2）,随着温度升高到400 K,部分铁（Ⅱ）离子的自旋态转变为S=3/2。氟取代衍生物表现出溶剂依赖的自旋转变行为,带有3个结晶水的配合物2晶体呈现与1和3类似的不完全自旋转变,然而在高温下完全脱除水分子的样品在260~340 K产生一个宽度约为50 K的热滞回线。有趣的是,配合物2晶格中的水分子的吸附和脱附在结构和磁性上均是可逆的。此外,吸收光谱和循环伏安测试表明配体上的取代基可以调控中心钴离子的电子结构。     

金属配合物与DNA的弱相互作用

介绍了金属配合物与DNA相互作用的嵌入、沟槽和静电3种主要模式,并介绍了目前常用的研究方法,包括紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱、黏度法、循环伏安法。     

丁二酮肟双核铜配合物与DNA相互作用的电化学研究

用电化学方法研究了丁二酮肟双核铜配合物[Cu2(Hdmg)4]与DNA的相互作用. 考察了pH、温度、离子强度和配合物浓度等因素对配合物与DNA相互作用的影响, 初步探讨了配合物与DNA相互作用的机理. 实验结果表明, 配合物与DNA的碱基结合形成非电活性物质, 使溶液中游离配合物的浓度降低, 配合物的峰电流减小. 单链DNA(ssDNA)充分暴露的碱基使其与配合物的结合能力大于双链DNA(dsDNA). Cu2(Hdmg)4与ssDNA和dsDNA的结合比分别为2:1和1:1, 结合常数分别为3.56×109和2.75×105.     

4—氟—2,2''—联吡啶钴(Ⅱ)(Ⅲ)镍(Ⅱ)配合物的合成及几何异构

本文报道4-氟-2,2′-联吡啶(fbpy),[Co(fbpy)_3]3ClO_4(Ⅰ),[Co(fbpy)_3](Ⅱ)和[Ni(fbpy)_3]Cl_2(Ⅲ)的合成和后三者的几何异构体.从~(19)F NMR光谱证实;配合物(Ⅰ)在水溶液中是d~6抗磁体系,存在面式(fac)和径式(mer)两种刚性几何异构体,两者比例是1:3;配合物(Ⅱ)和(Ⅲ)分别是d~7和d~8顺磁体系,~(19)F NMR光谱是宽峰但仍可辨认出也都存在1:3的fac和mer.此外用~1H NMR测磁矩的方法验证了三个配合物的磁性。     

稀土二茂铁甲酸配合物的研究

合成了１５种稀土元素的二茂铁甲酸配合物，对其进行了元素分析、质谱、溶液电导、Ｘ－射线粉末衍射、付立叶红外光谱的研究。结果表明配合物的组成为：（η￣５Ｃ＿５Ｈ＿５Ｆｅη￣５Ｃ＿５Ｈ＿４ＣＯＯ￣－）＿３·Ｌｎ·Ｈ＿２Ｏ，（Ｌｎ＝Ｌａ～Ｌｕ及Ｙ，ｐｍ除外），且均为类质同晶化合物，ＣＯＯ￣－都以螯合方式与Ｌｎ￣（３＋）配位，在红外光谱中观察到明显的“Ｌｎ系效应”。     

双取代二茂铁为配体的配合物研究——Ⅲ.1,1''-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯配合物的合成、表征、电化学性质和晶体结构

合成了以1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)为双齿配体的双核配合物Pd(dppf)Cl₂,并通过红外、元素分析、热重分析.电子光谱对其进行了表征.该配合物及dppf的循环伏安研究结果给出两条可逆性较好的单电子氧化还原曲线.dppf形成配合物后,茂基氧化峰电位值显著增加.Pd(dppf)Cl₂的X-射线晶体结构表明,该配合物属单斜晶系,P2₁/n空间群.晶胞参数a=12.281(2)Å,b=16.497(2)Å,c=16.896(3)Å,β=93.6(2.6)°,Z=4,D_c=1.423g/cm³.与Pd(dppe)Cl₂的晶体结构进行了比较讨论,进一步研究了配体dppf和dppe的配位性能的差别.     

新型立方体多核异金属配合物的合成及其晶体结构

在水热条件下,2-甲基咪唑4,5-二羧酸(H3MIDC)与醋酸钴反应,合成了新的[CO8(HMIDC)12]8-立方体结构单元的多核杂金属配合物(1),其结构经单晶x-射线衍射和元素分析表征.1属三方晶系,R-3空间群,晶胞参数a=24.407 9(17)(A),b=24.4079(17)(A),c=25.140(3)(A),α=90°,β= 90°,γ=120°,V=12971(2)A3,Z=45,Mr=272.12,Dc=1.568 Mg·m-3,μ=1.510 mm-1.F(000)=6210,GOF=1.347,Rint=0.0851,Ri=0.0848,wR2=0.2544.12个配体将8个Co离子连接成-个立方体结构,12个Na(I)离子连接相邻的立方体结构形成一个三维的超分子结构.     

多巴胺-Al(Ⅲ)配合物DNA相互作用的电化学和光谱学研究

用电化学和光谱学方法研究了Al(Ⅲ)与DA配合物的形成,测定了配合物的配比和配位常数。在pH4.4,7.0,8.5条件下,Al(Ⅲ)与DA的配比分别为1∶1,1∶2,1∶3;DA与Al(Ⅲ)的配位数分别为2.29×1011,1.13×1011,3.17×1011L2/mol2。分别用电化学和光谱法研究了Al(Ⅲ)和DA配合物与DNA的相互作用,确定了作用方式为嵌入式,并测定了配合物与DNA的结合数和结合常数,结合数m=2,结合常数β=1.78×108,表明配合物与DNA发生了较强的相互作用。同时利用Al(Ⅲ)和DA配合物与DNA相互作用后能使体系的氧化峰电流减小,并且体系的氧化峰电流的降低与DNA的浓度成线性关系,其线性方程△Ⅰ(μA)=12.0053cDNA(10-3mol/L) 0.8962,相关系数r=0.9976,以此为基础上提出了DNA的电化学测定方法。     

钌联吡啶络合物与脱氧核糖核酸分子相互作用的荧光光谱研究与？…

合成了２苯基（４－溴）咪唑「ｆ」邻菲咯啉（简称ＰＩＰⅢ）新的配体及「Ｒｕ（ｂｐｙ）２ＰＩＰ（Ⅲ）」＾２＋新的络合物,用荧光光谱研究了络合物与小牛胸腺ＤＮＡ分子的结合情况,在ｐＨ７．４,络合物与ＤＮＡ作用后,在５８７ｎｍ（λｅｘ＝４７１ｎｍ）产生很强的荧光峰,其发光强度与ＤＮＡ浓度呈线性关系;