α-芳基-α-羟基酮(酯)与全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系不期望的氧化反应

研究了全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系与α-芳基-α-羟基酮(酯)化合物不期望的氧化反应, 以中等到优良的收率生成了相应的1,2-二酮(α-酮酸酯)产物. 所用全氟烷基磺酰氟为全氟正丁基磺酰氟或全氟正辛基磺酰氟; 碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU). 提出了一种可能的反应机理. 为制备芳基取代的1,2-二酮(或α-酮酸酯)化合物提供了一种新方法.     

5-甲基-1,2,4-三唑-3-硫酮类糖苷化合物的合成及抗菌活性

在KOH/丙酮体系中, 以5-甲基-4-N-取代苯基亚胺/胺基-1,2,4-三唑-3-硫酮为原料, 与溴-α-D-四乙酰葡萄糖进行Kenigs-Knorr反应合成了10个新颖的化合物—5-甲基-4-N-取代苯基亚胺基/胺基-3-S-(2',3',4',6'-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)-1,2,4-三唑(2a~2e, 5a~5e); 并在二氯甲烷/甲醇/甲醇钠混合体系中水解脱除乙酰基, 得到10个新颖的化合物—5-甲基-4-N-取代苯基亚胺基-3-S-(β-D-吡喃葡萄糖基)-1,2,4-三唑(3a~3e)及5-甲基-4-N-取代苯基胺基-3-S-(β-D-吡喃葡萄糖基)-1,2,4-三唑(6a~6e). 化合物的结构均经核磁共振波谱(NMR)、 红外光谱(IR)和高分辨质谱(HRMS)分析确证. 生物活性测试结果表明, 目标化合物对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌、 枯草芽孢杆菌和白色念珠球菌普遍具有较好的抗菌活性. 化合物3d和3e对4种菌株的最小抑菌浓度相对较低, 表现出较强的广谱抗菌活性.     

基于乙酸为溶剂和催化剂的芳乙酮Mannich反应

采用乙酸作溶剂和催化剂, 将芳乙酮与甲醛和二级胺进行Mannich反应及热解反应, 并未得到预期的Mannich碱或α,β-不饱和酮(2), 而是以较高产率(65%~73%)生成了乙酸(2-芳甲酰基)烯丙酯(3a~3o). 通过核磁共振波谱、 高分辨质谱和红外光谱表征了化合物3a~3o的结构, 研究了此“异常”反应的发生条件, 并提出了可能的反应机理. 结果表明, 芳乙酮的特殊结构及反应中过量的乙酸是产生化合物3a~3o的决定因素.     

铁(Ⅲ)催化氯代炔烃水化反应合成α-氯代甲基酮类化合物

研究了Fe(Ⅲ)催化氯代炔烃水化生成α-氯代甲基酮化合物的反应, 考察了催化剂的种类、 酸的种类、 反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明, 采用FeCl₃·6H₂O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数20%), 在1,2-二氯乙烷溶剂中, 氯代炔烃于80 ℃进行水化反应3 h, 可以高产率得到α-氯代甲基酮产物. 所得化合物的结构采用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR及MS等方法进行了表征. 该水化反应合成方法简单、 条件温和且收率良好, 为合成α-氯代甲基酮提供了一种简便途径.     

左氧氟沙星的噻唑并均三唑衍生物的合成及抗肿瘤活性

为进一步发展抗菌药氟喹诺酮向抗肿瘤活性转化的有效结构修饰策略,基于药效团骨架的迁越药物设计原理,用噻唑并均三唑稠环取代左氧氟沙星(1)C-3羧基的等排体,α,β-不饱和酮为其修饰基,设计合成了C-3噻唑并均三唑稠杂环目标化合物(6a-6l)。 体外抗肿瘤活性结构表明,所合成的12个化合物的活性均强于母体左氧氟沙星,化合物6e、6i、6j的活性与对照抗肿瘤药阿霉素相当。 因此,α,β-不饱和酮修饰的均三唑骨架替代C-3羧基有利于提高氟喹诺酮的抗肿瘤活性。     

镍催化α,β-不饱和醛的选择性α,β-双芳基化反应

三组分双官能化反应是一种高效、简便构建C―C键、C―X键的方式. 双键广泛存在于众多有机化合物中, 对双键的双官能化反应研究有巨大的应用潜力. 本工作以Ni(COD)₂为催化剂, 以芳基溴化镁、芳基溴化物为芳基化试剂, 实现了3-芳基-2-丙烯醛亚胺中碳碳双键的双芳基化反应. 该反应建立了一个新的镍催化α,β-不饱和醛的α,β-双芳基化方法, 可以高度区域选择性地向底物分子中引入两个不同取代的芳环, 得到多种2,3,3-三芳基丙醛骨架的产物. 利用这一反应作为核心步骤实现了天然产物Quebecol的简便合成. 机理研究表明, 该反应可能经历了亲核加成、金属交换、还原消除的历程.     

基于修饰的β-环糊精的超分子体系研究及应用进展

β-环糊精是一类环状的、由7个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的低聚糖,具有“内疏水、外亲水”的刚性锥形空腔结构。 近年来,基于β-环糊精的超分子体系的制备及应用取得前所未有的显著进展。 本文主要综述了β-环糊精衍生物、低聚物以及多聚物在合成方面的新进展,介绍了基于β-环糊精的分子组装,以及以β-环糊精及其修饰物为超分子主体的超分子体系在药物运输、基因传递、催化反应、污染治理等方面的最新应用。 目前,对β-环糊精基本性质及应用的研究已日趋成熟,但仍存在许多实际性的问题需要解决。 随着研究的进一步深入,有望实现β-环糊精在各领域的大规模、深层次应用。     

α-氨基酸各官能团对其Co(Ⅱ)配合物可逆氧合性能的影响

选择氧合性能良好的组氨酸(His)-Co(Ⅱ)作为研究对象, 分别掩蔽—NH₂、 取代—O^-和去除—COO^-, 得到短肽、 伪肽和多胺等类组氨酸结构. 采用UV-Vis光谱法研究了α-氨基酸中的3个官能团对其Co(Ⅱ)配合物氧合性能的影响. 对比研究表明: α-氨基酸中—NH₂对其Co(Ⅱ)配合物的吸氧性具有决定作用; —COO^-对其Co(Ⅱ)配合物氧合作用的可逆性起关键作用; 而—O^-对其Co(Ⅱ)配合物的吸氧性影响不大. 在前期研究结果的基础上, 对α-氨基酸-Co(Ⅱ)配合物可逆吸收和释放O₂的机理进行了探讨.     

二脲基桥联β-环糊精手性液相色谱键合相的制备与性能评价

采用六亚甲基二异氰酸酯与6-脱氧-6-羟乙基胺基-β-环糊精反应,合成二脲基桥联β-环糊精,并将其键合到硅胶表面,制备一种新型的二脲基桥联β-环糊精固定相(UBCDP)。通过红外光谱、质谱、元素分析等进行结构表征,以黄烷酮类、氨基酸类、三唑类手性药物和农药为探针,评价其手性色谱性能,探讨相关分离机理。进行色谱条件优化,并与单β-环糊精固定相(CDCSP)比较。试验了多种手性化合物,其中25个被拆分,2'-羟基黄烷酮、己唑醇、丹磺酰亮氨酸等分离度(R_s)达到1.52~4.35,且能拆分体积较大的橙皮甙。这与桥联β-环糊精的协同包结作用有关。而CDCSP仅能拆分少量的对映体,且分离度较低。UBCDP手性拆分能力更强,在手性药物和农药监测中有应用价值。     

低相对分子质量有机酸对α-FeO(OH)吸附As(Ⅲ)的影响

制备并表征了α-FeO(OH),探究了4种低相对分子质量有机酸(LMW)对α-FeO(OH)吸附As(Ⅲ)的影响,并阐明了机理。 单一和混合LMW对α-FeO(OH)吸附As(Ⅲ)均有抑制作用,4种LMW的影响大小顺序为:草酸(OA)>柠檬酸(CA)>乳酸(LA)、水杨酸(SA)。 混合LMW的影响为:OA会加剧CA对α-FeO(OH)吸附As(Ⅲ)的影响,而SA几乎不起作用。 当ρ(As(Ⅲ))较低,LMW通过与α-FeO(OH)的静电引力、与α-FeO(OH)表面的铁离子形成配合物、生成沉淀从而影响α-FeO(OH)对As(Ⅲ)的吸附;当ρ(As(Ⅲ))较高,LMW还通过阻碍As(Ⅲ)在α-FeO(OH)上的扩散和沉淀作用产生影响。 实验结果为土壤中As(Ⅲ)的迁移转化、污染治理提供技术支撑。     

α-氨基酸及其酯化物侧链对其β-环糊精复合物稳定常数的影响

为了探索α-氨基酸及其酯化物的侧链R基团对其与环糊精非共价复合物结合强度的影响, 将一定摩尔比的β-环糊精(β-CD)分别与L型正缬氨酸(n-Val)、 亮氨酸(Leu)、 苯丙氨酸(Phe)、 天冬氨酸(Asp)、 天冬氨酸-4-苄酯(Asp-4-benzyl ester)和天冬氨酸-4-叔丁酯(Asp-4-t-butyl ester)在室温下混合, 反应平衡后采用电喷雾电离质谱进行竞争反应检测, 并以改进的质谱滴定结合曲线拟合法计算结合常数. 结果表明, 它们均可形成摩尔比为1∶1的非共价复合物. 在2组竞争反应中, 复合物的结合强度顺序分别为[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]⁺>[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]⁺>[β-CD∶Asp+H]⁺以及[β-CD∶Phe+H]⁺>[β-CD∶Leu+H]⁺>[β-CD∶n-Val+H]⁺. 质谱滴定曲线拟合法测得[β-CD∶n-Val+H]⁺, [β-CD∶Asp+H]⁺, [β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]⁺, [β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]⁺, [β-CD∶Leu+H]⁺和[β-CD∶Phe+H]⁺的稳定常数(lgK_st)分别为1.81, 2.54, 3.14, 3.26, 3.36和3.67, 结合强度依次增强. 竞争反应的定性分析结果与质谱滴定定量法测得结合强度结果的趋势一致. 由于所选用的α-氨基酸及其酯化物客体的羧基端(—COOH)和氨基端(—NH₂)均相同, 且都为亲水基团, 仅有侧链R基团不同, 因此在溶液中客体分子受疏水驱动与β-CD主体靠近并结合时, 侧链R基团的疏水力和极性2个因素起重要作用. 由于客体分子体积小, 其碳端的羧基还可与β-CD大口或小口边缘的羟基形成氢键, 使复合物更加稳定.     

β-MnO2和α-Mn2O3纳米棒的自牺牲模板法制备、 表征和应用

在150 ℃下, 仅以高锰酸钾溶液和无水乙醇为原料, 通过水热反应合成前驱体γ-MnOOH纳米棒. 以γ-MnOOH纳米棒为自牺牲模板, 分别在350和600 ℃下煅烧90 min, 制备出高纯度的β-MnO₂和α-Mn₂O₃纳米棒. 采用X射线粉末衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)及热重分析(TGA)等对所制备的样品进行表征. 结果表明, 前驱物γ-MnOOH为高纯度的纳米棒状晶体, 直径约100~300 nm, 长度可达数微米, 且终产物β-MnO₂和α-Mn₂O₃均具有较高的纯度, 也很好地保持了前驱物的纳米棒状结构. 以二者为锰源, 通过固相反应合成出尖晶石LiMn₂O₄正极材料. 当充放电倍率为0.5 C时, 其首次放电比容量分别可达到120.4和123.9 mA·h/g, 而且表现出良好的循环性能和倍率性能.     

柳叶五层龙正丁醇提取部分中的3个新酚性成分及其α-葡萄糖苷酶抑制活性

采用多种色谱分离方法从柳叶五层龙(Salacia cochinchinensis Lour)的茎叶中分离得到5个化合物. 通过一维(1D)及二维核磁共振波谱(2D NMR), 包括核磁共振氢谱(¹H NMR)、 核磁共振碳谱(¹³C NMR)、 异核单量子相关(HSQC)、 异核多键相关(HMBC)、 氢氢相关(¹H-¹H COSY)和旋转坐标中的欧沃豪斯增强光谱(ROESY), 以及红外光谱(IR)和电喷雾电离高分辨质谱(ESI-HRMS)等方法, 鉴定其结构分别为Salaciacochinoside A(1), 5'-O-3,4,5-trimethoxybenzoyl-β-D-apiofuranoside(2), 5-methoxy-anticerol A(3), 21α,30-dihydroxy-D∶A-friedooleanan-3-one(4)和21α,26-dihydroxyfriedelan-3-one(5). 化合物1~3为新化合物. α-葡萄糖苷酶抑制活性测试结果显示, 化合物1和3对α-葡萄糖苷酶具有显著的抑制作用, 其IC₅₀值分别为0.32和0.59 μmol/L; 化合物2, 4和5未表现出α-葡萄糖苷酶抑制活性.     

腐植酸作用下γ-六氯环己烷在冰相中的光转化

研究了腐植酸(HA)存在下冰相体系中γ-六氯环己烷(γ-HCH)的光转化规律. 结果表明, HA浓度对γ-HCH的光转化率呈现低浓度促进而高浓度抑制的现象; 盐离子浓度、 N\begin{array}{c}{O}_2^{-}\end{array}及N\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}对γ-HCH的光转化率均有促进作用; 低浓度Fe³⁺对γ-HCH的光转化率有促进作用, 当Fe³⁺的浓度增大到50 μmol/L时, 呈现抑制效应; γ-HCH在不同pH值条件下光转化速率的大小顺序为碱性>中性>酸性. 冰相中HA通过产生单线态氧(¹O₂)、 羟基自由基(·OH)及三重激发态(HA^*)加速γ-HCH的光转化. HA存在下γ-HCH的光转化产物主要是五氯环己烯、 邻二氯苯和对二氯苯、 一氯苯, 光转化过程中¹O₂通过消耗中间产物间接加速了γ-HCH的光转化过程.     

3-S-(β-D-吡喃葡萄糖基)-1,2,4-三唑的合成及抗菌活性

以自制的5-取代芳基-4-氨基-3-巯基-1,2,4三唑为底物, 经糖基修饰后, 在甲醇钠/甲醇/二氯甲烷体系中经水解脱除糖环上的乙酰基, 得到9个新化合物5-取代苯基-4-氨基-3-S-(β-D-吡喃葡萄糖基)-1,2,4-三唑(6a~6i), 其结构经核磁共振波谱(¹H NMR, ¹³C NMR), 红外光谱(IR)和高分辨质谱(HRMS)确认. 生物活性测试结果表明, 目标化合物对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌、 枯草芽孢杆菌和白色念珠菌均显示出良好的抑菌活性. 化合物6g对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌、 枯草芽孢杆菌和白色念珠菌的最小抑菌浓度分别达到2, 8, 32和8 μg/mL, 抑菌效果接近或优于对照药物三氯生和氟康唑. 利用Autodock程序研究了目标化合物(6a~6i)与大肠杆菌烯脂酰还原酶(FabⅠ)受体蛋白分子的相互作用和结合自由能变化规律.     

聚α烯烃光催化降解的机理研究

采用光催化微反应器对铜箔表面附着的聚α烯烃进行了光催化降解处理, 利用X射线光电子能谱(XPS)、 电子自旋共振谱(ESR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对光催化降解前后聚α烯烃的元素化学状态、 自由基和官能团进行了检测, 并探讨了光催化降解机理. 结果表明, 聚α烯烃光催化降解过程中发生了含氧基团的引入和CO₂脱附; 参加降解反应的自由基主要为羟基自由基·OH, 降解过程中—OH逐渐增多、 C—H键逐渐减少; 聚α烯烃光催化降解过程中, ·OH进攻聚α烯烃是从取代反应开始的, 首先取代的是末端的氢原子, 然后是末端羟基向醛基和羧基的转变, 最后是碳链断裂形成小分子有机物, 这一过程持续进行, 最终生成CO₂和H₂O等无机物.     

水相介质中碳酸钾/硫脲联合促进邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨的研究

建立了在水相介质中, 在碳酸钾/硫脲联合促进下, 具有邻位氨基溴的酯和邻位氨基溴的酮在室温下发生溴化氢消除反应, 高收率地制备α,β-脱氢氨(功能化烯胺)的新方法. 共考察了23种不同结构α,β-邻位氨基溴的酯和α,β-邻位氨基溴的酮的反应情况, 证明该方法具有广泛的适应性. 实验发现, 无论底物为α-氨基-β-溴结构还是α-溴-β-氨基结构, 反应过程中都要经过一个氮丙啶过程, 而氮丙啶的开环是区域专一的, 因此产物具有区域专一性(烯键上的氨基均处在羰基的α-位). 所有产物的结构均经过核磁共振波谱及高分辩率质谱确证. 克量级放大实验结果表明, 该方法具有一定的用于工业化生产的可行性.     

玫瑰红作用下γ-六氯环己烷在冰相中的光敏化降解

考察了在玫瑰红(RB)存在下γ-六氯环己烷(γ-HCH)在冰中的光降解. 结果表明, 光敏剂RB通过其激发态[RB]^*及其产生的¹\begin{array}{c}{O_2}^{*}\end{array}加速了γ-HCH的光降解, RB浓度是影响光降解率最显著的因素; γ-HCH在较低初始浓度下的光敏化降解更快; 无机盐离子的种类和浓度可以改变冰表面上类液层(LLL)的比例从而影响γ-HCH的光解. 通过分析γ-HCH光降解产物提出了RB存在时冰中γ-HCH的光降解作用机理.     

两种β-环糊精单臂键合固定相液相色谱法拆分三唑类手性农药

以有序介孔材料SBA-15为基质, β-环糊精和氨基β-环糊精为配体, 通过环糊精端口的羟基和氨基与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷偶联剂上活泼的异氰酸酯基之间的加成反应, 制备了2种不同单键合臂的β-环糊精修饰SBA-15手性固定相(CDSP和NCDSP), 它们分别含有稳定的氨基甲酸酯基和脲基键合臂. 在反相高效液相色谱模式下, 以灭菌唑、 烯唑醇、 己唑醇和戊唑醇等10种常见的三唑类手性农药为探针, 考察了CDSP和NCDSP的基本手性色谱性能. 研究结果表明, 2种新固定相对三唑类农药对映体均有较好的快速拆分能力, 所需分离时间较短(< 30 min), 其中灭菌唑和烯唑醇的选择性因子(α)分别为1.29和1.28, 分离度分别达到3.84和3.23. 采用甲醇、 乙腈和水组成的简单流动相, 室温下在CDSP和NCDSP上分别拆分了9种和8种三唑类手性农药对映体. 研究发现拥有适当大小和手性碳连接羟基的三唑类农药在上述2种新固定相上有较好的拆分效果, 说明固定相上的环糊精配体对溶质的包结、 氢键和空间位阻等协同作用对空间手性识别有重要贡献. 不同批次CDSP和NCDSP的键合量分别为0.139~0.156和0.120~0.137 μmol/m², 表明2种固定相的制备方法有较好的重现性. 与涂覆型纤维素商品柱相比, 新的脲基环糊精固定相性能更稳定, 反相色谱实用性更强, 且制备方法简便, 成本较低, 在三唑类手性农药对映体残留量检测中具有良好的应用前景.