以主族元素为桥的梯形化合物的光电性质

梯形化合物具有大的平面π共轭结构, 不会产生构象扭曲, 可以有效增加π共轭长度, 因而表现出非常好的光电性质. 将主族元素引入到梯形化合物骨架中作为桥接单元不仅可以固定其结构而且由于主族元素和π共轭骨架之间的轨道相互作用, 可以实现对这类化合物光电性质的调节. 采用密度泛函理论对一系列主族元素桥的梯形化合物的结构和光电性质进行了理论研究, 从而可更好地理解和预测这类化合物的性质. 研究发现, 这类化合物的电子结构可以通过引入主族元素进行调节. 由于具有更大的π共轭程度, 四主族元素桥化合物的吸收与双主族元素桥化合物相比有明显的红移, 而且荧光寿命较短. 另外, 通过计算离子化势(IPs)、电子亲和能(EAs)和重组能(λ)考察了这类化合物的电子和空穴注入及传输性质. 研究发现, 四主族元素桥化合物表现出更强的电子和空穴注入能力.     

外缘烷基链长对共轭有机小分子聚集行为及光电性质影响

改变分子化学结构和调控分子结构聚集态行为从而影响或改变材料的化学和物理性质, 是开发新型高效有机光电功能材料的重要手段. 在共轭有机分子外缘引入烷基链一般是为了改进材料溶解性能, 但近来的一些研究表明, 烷基链长对一些共轭有机小分子固态聚集行为和光电性质具有重要影响, 烷基链扮演着显著调控材料光电性质的“功能基团”作用. 本文以聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）/聚集强化荧光（aggregation enhanced emission, AEE）发射共轭有机小分子为重点, 对近年来有关烷基链长对共轭有机分子聚集形态和光电性质影响的一些典型事例进行评述, 旨在使人们在进行共轭有机分子设计合成及其结构与性能关系研究中能够关注烷基链的因素, 使烷基链变化作为功能导向晶态共轭有机材料设计合成及其可控制备的一种手段.     

二芳基氨(硼)-π-碳硼烷三元化合物的二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对二芳基氨(硼)-π-十二顶点碳硼烷三元化合物的结构及二阶非线性光学(NLO)性质进行计算.结果表明,化合物共轭桥长度及二芳基氨(硼)对化合物偶极矩的影响较小.随着分子共轭桥的增长,分子的电子空间范围R2增大,从而使极化率和第一超极化率增大.通过分析化合物的电子光谱和对应的分子轨道组成可知,分子中电荷转移主要发生在二芳基氨(硼)和π-桥之间,碳硼烷的贡献较少.二芳基氨和二芳基硼的供电子能力差异可以调节分子的二阶NLO响应.     

杂环戊二烯作为π-桥调控锌卟啉染料光电性能的理论研究

为了研究杂环戊二烯作为π?桥对锌卟啉染料光电性能的影响,在染料YD2?o?C8的基础上,通过引入含有不同杂原子的杂环戊二烯作为π?桥设计了6种新型锌卟啉染料。采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD?DFT)方法对染料的前线分子轨道、吸收光谱和电子-空穴分离特性进行研究。结果表明,与染料YD2?o?C8相比,杂环戊二烯的引入可以提升卟啉染料的光电性能,且改变杂原子可以调控卟啉染料的光电性能。对杂环戊二烯性质与卟啉染料光电性能的相关性研究发现,杂环戊二烯的最低空轨道能级与卟啉染料光电性能之间具有较好的线性关系。杂环戊二烯的接受电子能力越强,相应卟啉染料的光电性能越好。硅杂环戊二烯由于具有最强的接受电子能力而使相应的卟啉染料具有最宽的光谱吸收范围以及最强的分子内电荷转移能力。     

供/吸电子基团共轭桥联的双BODIPY衍生物的合成及性能

设计合成了4种对称的以不同供/吸电子基团为共轭桥、两端连接meso位苯或噻吩取代的新型氟化硼二吡咯甲川(BODIPY)衍生物;通过1H NMR,13C NMR和MS等手段对其进行了结构表征;并采用紫外吸收光谱、荧光发射光谱及循环伏安(CV)等方法研究了其光电性能.紫外光谱数据表明,BODIPY结构具有明显的特征吸收,中间的桥联基团无论是强供电子的苯并二噻吩(BDT)还是强吸电子的苯并噻二唑(BT)均不能使整个分子产生明显的分子内电子迁移(ICT).另一方面,meso位的取代基可与BODIPY核产生微弱的ICT,且meso位噻吩取代的分子比meso位苯环取代的分子表现出更强的ICT.紫外光谱数据和电化学测试结果表明,meso位噻吩取代的分子比meso位苯环取代的分子具有更低的氧化电位和更窄的能隙.     

硅杂环戊二烯并苯有机小分子化合物研究进展

硅杂环戊二烯并苯有机小分子结构的特殊性,赋予其独特的光电特性,在有机光电功能材料等领域具有广阔的应用前景.其中,并苯的刚性共平面结构可避免构象无序性、扩大π-共轭;硅杂环戊二烯能够形成σ*-π*共轭,可有效降低体系LUMO能级、提高电子亲合势.硅杂环戊二烯并苯有机小分子主要包括苯并噻咯、硅桥联对二苯乙烯衍生物、二苯并噻咯和双硅桥联对-三联苯等.综述了硅杂环戊二烯并苯小分子的合成方法、结构修饰、性能及应用的研究进展,并对今后的研究方向进行了展望.     

线型共轭Cx桥联双金属有机化合物

分子电子器件是近年来的一个热门课题。线型共轭Cx桥联双金属有机化合物是分子导线、分子开关等分子电子器件的模型化合物之一。本文介绍了线型共轭Cx桥联双金属有机化合物的结构、合成及光电性质。     

共轭梯形聚合物的研究进展

近年来,共轭梯形聚合物由于良好的化学和热稳定性以及优异的光电性能受到了研究人员的广泛关注.共轭梯形聚合物的主链重复单元被各种桥联结构最大程度限制在同一平面内,因此和传统的共轭聚合物相比,共轭梯形聚合物具有更大的π共轭体系和电子离域性,这使得共轭梯形聚合物具有更高的荧光量子效率和电荷迁移率.在已报道的合成方案中,结构缺陷和溶解性差是共轭梯形聚合物面临的最大问题.结构缺陷会导致材料性能降低,而溶解性差会影响材料的表征和应用.本文综述了共轭梯形聚合物最新的合成进展和解决结构缺陷及溶解性差的途径,同时还包括其在光电器件领域的一些应用研究,并对其在更多领域的应用进行了展望.     

含硅桥联并环π-共轭体系光电功能材料研究进展

近年来,由于含硅桥联并环π-共轭体系的独特结构特性以及分子的多样性、可设计性,在光电功能材料的研究中得到越来越多的关注.并环结构赋予体系以刚性共平面结构,使其共轭较非并环结构母体进一步增强,而硅桥的引入则可影响分子的电子结构进而影响材料的光电性能.母体结构及硅桥联方式的选择为分子结构设计和光电性能的改进提供了较大的空间.本文根据母体结构的不同,对硅桥联联苯体系、硅桥联噻吩体系以及硅桥联对二苯乙烯齐聚物体系光电功能材料的研究进展进行了综述.     

卟啉微纳米材料的制备及应用研究进展

综述了卟啉微纳米材料合成的制备方法,以及将其作为传感、光电器件等应用的研究进展。卟啉类化合物是广泛存在于自然界重要的生物分子,其独特的平面骨架和共轭大π结构,使之成为分子组装体系中优良的构筑基元。制备的卟啉微纳米材料因其良好的光、热稳定性,已被广泛用于分析化学、仿生、催化及材料科学等领域。     

羟基卟啉化合物的电化学、顺磁共振及时间分辨光电压性质

通过循环伏安法、电子顺磁共振谱和时间分辨电压光谱研究了羟基取代基数目和位置的不同对羟基苯基卟啉化合物的电化学、电子顺磁共振和时间分辨光电压性质的影响. 研究结果表明, 所有氧化还原反应都是在卟啉环上进行的. 卟啉周边取代基数目的增加使得卟啉共轭体系平均电子云密度增大, 导致体系易氧化而难以还原. 对称性增强可能使卟啉化合物的半波电位值向正方向移动, 羟基取代基的给电子效应对于卟啉化合物电化学性质的影响起主导作用. 常态下卟啉分子没有EPR信号, 在光的激发下, 卟啉分子由原来的逆磁性分子变成顺磁性的激发三重态分子, 这种激发三重态分子在分子轨道上具有两个未成对电子, 这两个电子相距很近, 彼此之间发生很强的相互作用而产生电子, 它的g值随卟啉共轭体系平均电子云密度增大而变大. 时间分辨光电压是由分子中的自由光声载流子的存在而产生的, 光电压的衰减与分子结构密切相关, 它们的电荷分离速度基本上随卟啉周边羟基取代基数目的增加而减慢.     

含硼有机发光二极管材料与器件

硼元素因其独特的价层电子结构——价电子数少于价轨道数,而拥有一个空的p轨道,其三配位化合物既可以和邻近的π体系产生有效共轭,又可以容易地与路易斯碱发生络合,形成四配位化合物。将硼元素引入传统的光电功能分子当中,往往能给整个体系带来独特的光电性质,这已成为新型有机光电功能分子设计的重要思路。本文围绕硼元素的三配位化合物和四配位化合物,从分子设计理念、化合物光电性质、相关器件的结构与效率等方面对含硼有机光电功能分子及其器件的研究进展进行综述,并对其未来发展做出展望。     

多功能D-π-A染料体系LB膜的研究进展

D－π－A染料体系容易沿着π－共轭链发生分子内电子转移,使\其具有优良的二介非线性光学性质和光电转换性质;同时对它进行恰当的分子修饰能使其具有导电性和离子选择性,本文对D－π－A染料体系LB膜的发展现状及其应用领域进行了综述。重点介绍了在二阶非线性光学和光电转换等领域的应用研究。     

卟啉-碳硼烷-硼亚甲基二吡咯三元化合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对卟啉-碳硼烷-硼亚甲基二吡咯(BODIPY)三元化合物的几何结构、 吸收光谱及二阶非线性光学(NLO)特性进行计算分析. 结果表明, V型化合物的静态第一超极化率(β_tot)大于相应直线型化合物, 且延长共轭链可提高体系的β_tot. 分析体系的电子密度差分图得出, 化合物氧化还原态的电荷转移方式与本征态相比发生了改变, 从而使其二阶NLO性质发生明显变化. 含频第一超极化率计算结果表明, 在一定范围内频率对化合物有较小的色散效应. 因此, 通过延长二维化合物的共轭链及氧化还原反应, 可以有效调控其二阶NLO响应.     

卟啉-碳纳米管复合物研究进展

碳纳米管是具有一维纳米结构的新型纳米材料,具有许多独特的物理、化学性质.卟啉对可见光具有强烈吸收,其大π共轭体系使其具有良好的电子给予能力,可作为人工光合作用体系的光捕捉单元.将具有电子接受能力的碳纳米管与卟啉结合起来,通过卟啉对碳纳米管进行共价和非共价修饰,可以改善碳纳米管在溶剂中的溶解分散性能,同时实现卟啉和碳纳米管之间有效的电子传递,形成具有独特光电和光学性质卟啉-碳纳米管复合物.该类物质具备良好的应用前景,是碳纳米管和卟啉研究中的热点.就近年来该类复合物的构筑方法及性质研究等方面的进展进行了综述.     

二茂铁修饰卟啉及含氟卟啉的光物理与电化学性质

合成了二茂铁修饰的卟啉与含有三氟甲基的卟啉.拉电子的三氟甲基使卟啉的紫外吸收发生蓝移,而给电子的二茂铁基则使卟啉的紫外吸收发生红移.在稳态荧光光谱中,二茂铁对卟啉荧光的猝灭程度大于三氟甲基,其中含有双二茂铁基的卟啉发生了66%的荧光猝灭,量子产率Φf仅为0.08,说明在激发态卟啉和二茂铁之间发生了较强的电子和能量的传递,这些结果在时间分辨荧光光谱研究中进一步被证实.电化学性质研究表明三氟甲基的引入使卟啉难失去电子,增加了卟啉的稳定性;二茂铁的给电子作用使卟啉更容易被氧化,是很好的电子给体.这些性质为此类化合物进一步应用于给受体体系的构筑提供了一定的理论依据.     

四吡咯环状化合物的光物理和三阶非线性光学性质的研究

本论文在设计合成一系列四吡咯环状化合物的基础上,运用多种光谱手段研究周边取代对包括酞菁、三明治型酞菁、芴取代卟啉与氮杂卟啉在内的四吡咯环状化合物及其配合物的光物理性质和受355nm的光激发后所经历的光物理过程;研究不同结构因素对四吡咯环状化合物及其配合物的光物理性质的影响;用光限幅和Z-扫描方法检测四吡咯环状化合物的三阶非线性光学响应,研究其三阶非线性光学性质的来源,计算衡量其光限幅性质和三阶非线性光学性质的参数,并分析其产生的原因、结构与非线性光学性质的关系和影响其强弱的因素.     

新型含卟啉聚肽的合成及表征

卟啉(Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ)是由四个吡咯环和四个碳原子组成的、有18个π电子的共轭大环化合物,其中心的四个氮原子可与金属结合生成金属卟啉.金属卟啉衍生物作为植物光合作用的中心和动物血液中氧的运载体,在生命现象中起着重要的作用,因而为化学、生物乃至医学各界所关注[1,2].近年来含卟啉聚合物的研究日益引起人们的重视[3,4].根据文献报道[5～7],胺能引发氨基酸Ｎ羧基内酸酐(ＮＣＡｓ)开环聚合生成多肽,且引发剂伯胺以共价键连接在聚合物末端,这就为合成一些具有特殊功能(如光电、输氧)的聚肽提供了条件.本文采用本实验室合成的二氨基卟…     

2,6-位取代的BODIPY染料敏化剂的合成及其性能

设计合成了3种新型基于氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物的D-π-A型光敏染料CB1~CB3,其结构为:BODIPY核为桥联基团、N-苯基咔唑以不同位点连接BODIPY的2-位作为电子给体单元、氰乙酸连接于BODIPY的6-位作为电子受体单元。运用1H,13C NMR以及MALDI-TOF-MS对所合成的染料CB1~CB3进行了结构表征和确证。对3种染料CB1~CB3进行了UV-Vis和荧光等光物理特性、电化学行为、光伏性能研究,并通过DFT理论计算深入研究了其分子的几何结构与性能之间的关系。3种染料的吸收光谱主要位于420~600 nm波段,LUMO能级在3.7 eV左右,HOMO能级在5.2 eV左右。N-苯基咔唑2-位与BODIPY相连的CB2,因更平整的分子结构和更为适合的共轭长度,具有更为优良的光谱吸收和分子内电荷迁移性能,因而表现出良好的光伏性能:在AM1.5(100 m W·cm-2)的光强下,CB2敏化电池的开路电压(Voc)为550 m V,电流密度(Jsc)为3.71 m A·cm-2,填充因子(FF)为0.73,总光电转换效率(PCE)为1.49%。     

星型BODIPY端基三聚茚衍生物的分子设计与光物理性质

采用密度泛函理论PBE0和B3LYP方法对四个新设计的不同共轭桥星型BODIPY端基三聚茚衍生物的电子结构、光谱及电荷传输性进行了计算与研究.结果表明,通过调节共轭桥链的构型,可以改变能隙及激发能的大小,大幅调整吸收光谱范围及强度.荧光发射计算预测表明,经过泛函误差校正后的噻吩乙烯桥体系(T3TEB)发射峰将会红移到红...