β-萘甲酰化β-环糊精的分子识别性能研究

最近二十年,外形似“锥简”,腔内疏水,脏外亲水的环糊精（Cyclodextrin,CD包括a,o,7－CD等）,以其特有的结构在模拟酶、分子识别等众多领域内深受广大科学工作者重视［’－‘］．为了获得更有效的模拟酶及分子识别功能体,我们已合成并报道了一系列含有发色基团的CD衍生物卜一句．本文利用基紫外光谱对产一茶甲酸化公CD的分子识别性能作了研究,结果显示3一位修饰CD（3一氧一八茶甲酸基一只CD）1对客体（环己醇）的包结性能是6一位修饰CD（6一氧一界禁甲酸基一八CD）2的4．4倍·结果还显示用环乙烷作客体时与主体正的包结和用…     

β-环糊精对氯诺昔康的包合作用

采用荧光光谱、差热扫描和核磁共振法研究了不同酸度和温度下β-环糊精（β-CD）、羟丙基β-环糊精（HP-β-CD）和磺丁醚β-环糊精（SBE-β-CD）对氯诺昔康（LX）的包合特性。 结果表明,3种环糊精与氯诺昔康均形成1∶1的包合物。 以包合常数作为包合稳定性的量度,包合稳定性为SBE-β-CD＞HP-β-CD＞β-CD。     

阴离子型β-环糊精衍生物的合成

以β-环糊精与对甲苯磺酰氯反应制得6-对甲苯磺酰基-β-环糊精酯(1); 1分别与牛磺酸和L-天冬氨酸反应合成了两个阴离子型β-环糊精衍生物单-6-牛磺酸-β-环糊精(2)和单-6-L-天冬氨酸-β-环糊精(3),总收率分别为56.1%和48.7%,其中化合物2未见文献报道,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS（ESI）表征。并对后处理过程进行了优化。     

TICT荧光探针法研究甲基化的β-环糊精空腔微环境

p-dimethylaminobenzonitrile (DMABN), a typical dual fluorescent flurophore (TICT flurophore), was used as fluorescent probe. The microenviromental property of twelve methyl modified β-cyclodextrin(methyl β-CD) was compared with that of β-cyclodextrin (β-CD). Results showed that the polarity of the cavity of methyl β-CD is lower than that of β- CD, and the capacity of methyl β-CD inclusion with DMABN is stronger than that of β-CD inclusion with DMABN.     

β-环糊精衍生物与吡罗昔康的包合特性

采用荧光光谱、差热扫描和核磁共振法,研究了不同酸度下吡罗昔康（PX）与β-环糊精（β-CD）、羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）和磺丁醚-β-环糊精（SBE-β-CD）的包合特性。 结果表明,吡罗昔康与3种环糊精均形成了1∶2.5的包合物。 以包合常数为包合能力的量度,中性条件下,包合平衡常数分别为1.2×106、1.8×106、2.0×106,3种环糊精的包合能力为SBE-β-CD＞HP-β-CD＞β-CD。     

α-氯丙酸乙酯对映体与β-环糊精的主客体相互作用

运用量子力学PM3方法模拟α-氯丙酸乙酯((R/S)-ECPA)与β-环糊(β-CD)的主客体相互作用, 探讨(R/S)-ECPA在β-CD上的手性识别机理. 结果表明, (R/S)-ECPA对映体与β-CD形成稳定结合物的结合方式完全不同, (R)-ECPA位于β-CD空腔宽口端, 形成缔合物; (S)-ECPA插入β-CD空腔内形成包结物. 而且, (S)-ECPA与β-CD的结合稳定能低于(R)-ECPA与β-CD的结合稳定能. 在(R/S)-ECPA与β-CD结合物中, (R/S)-ECPA中的手性碳接近葡萄糖单元的C2和C3. (R/S)-ECPA与β-CD之间的手性识别与葡萄糖单元的C2和C3所提供的手性环境和(R/S)-ECPA与β-CD结合的紧密程度密切相关.     

阿托伐他汀钙与β-环糊精相互作用的研究及应用

采用线性扫描伏安法和循环伏安法并结合紫外分光光度法研究了新型抗血脂紊乱药物阿托伐他汀钙(AC)与β-环糊精(-βCD)的相互作用.探讨了-βCD对AC的峰电流及AC对-βCD吸附峰电流的影响,测得在0.06mol/LKH2PO4-Na2HPO4(pH=7.17)缓冲溶液中,AC与-βCD包结比为1:1,用电流法测得包结物的形成常数为9.09×104L/mol.根据碱性介质条件下β-CD分子与AC形成包结物而使β-CD吸附峰电流减小的特性,建立了一种利用β-CD间接测定AC的伏安方法.     

β-环糊精诱导的三氧化钼水溶性的增加

报道了由β-环糊精诱导的三氧化钼(MoO₃)水溶性增加及其与β-环糊精浓度的相关性, 认为MoO₃水溶性的增加是由于β-环糊精的加入导致了MoO₃在水中的沉淀-溶解平衡向溶解方向移动. 几个独立的实验证明了由β-环糊精和钼酸根离子(MoO₄^2-)组成的灰蓝色产物的形成. 结果表明: (1) X射线光电子能谱显示, 与MoO₃相比, 灰蓝色产物中钼的3d_5/2和3d_3/2电子轨道的结合能有明显的降低; (2) 在灰蓝色产物中出现了213 nm处的强吸收带(Mo＝O)和775 nm处的宽吸收峰(Mo―O); (3) 由于MoO₄^2-的影响, β-环糊精的质子有很明显的低场漂移. 总之, 我们的工作不仅明确地揭示了β-环糊精和MoO₄^2-之间的分子-离子相互作用, 同时揭示了这种相互作用在改善MoO₃物理性质上的潜在应用价值.     

甲基化的β-环糊精与十六烷基三甲基溴化胺的相互作用

环糊精与表面活性剂的相互作用已有许多研究,但多局限于β－环糊精（β－CD）,而修饰的β－环糊精与表面活性剂的相互作用研究较少[1－3]．分子内扭转电荷转移（TICT）激发态对介质极性高度敏感性,已成功地用于探针环糊精与表面活性剂的相互作用[4]．研究表明,β－CD能够诱     

β—环糊精和α—萘乙酸包络物的荧光光谱研究

本文研究了水溶液中β－环糊精和α－萘乙酸包络反应，研究了包络物的荧光光谱性质，测定了包络物的形成常数，讨论了各种水溶性一元醇对该包络物形成及荧光性质的影响，并对其应用了作了预测。     

丹酰基丝氨酸与桥联双环糊精作用机理的时间分辨荧光光谱研究

利用稳态、时间分辨荧光光谱,结合非线性最小二乘法拟合系统研究了手性探针分子丹酰-L-丝氨酸(DLS)与β-环糊精(β-CD)、2-位硒桥联β-CD(1)和2-位碲桥联β-CD(2)的复合及复合机理.对比研究了DLS与三种不同环糊精复合强度及复合方式的差别.结果表明,引入硒桥键不能使化合物1与丹酰基丝氨酸分子很好地复合;而引入碲桥键使化合物2对DLS分子的结合能力相对于β-CD有明显增强.     

Complexation of Fluvastatin Sodium with β-Cyclodextrin: NMR Spectroscopic Study in Solution

¹H NMR spectroscopic study of fluvastatin sodium (FLU), β-Cyclodextrin (β-CD) and their mixtures confirmed the formation of FLU/β-CD inclusion complex in solution. The stoichiometry of the complex was determined to be 1:1 and the overall binding constant (K _s) was calculated to be 340 M⁻¹. Two dimensional COSY, ROESY and DEPTO experiments were performed for the unambiguous assignment of aromatic proton resonances and it was found that two isomeric forms of FLU are present in solution. It was confirmed with the help of ROESY spectral data that only F-substituted aromatic ring penetrates the β-CD cavity and there is chiral differentiation by the β-CD as one of the isomer binds more strongly, which is indicated by the intensity of correlation peaks. The mode of penetration of the guest into the β-CD cavity was also established and structure of the complex has been proposed.     

竞争荧光包合法研究维生素B6与β-环糊精及其衍生物的包合性能

以中性红(NR)作为荧光探针,采用竞争包合法首次研究了β-环糊精(β-CD)、羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)在20℃,pH=7.6的Tris-HCl缓冲溶液中,与维生素B6(VB6 )的包合性能,间接测定了包合物的包合常数.结果表明多种弱相互作用力协同作用于环糊精的配位过程,对VB6 包合能力的大小温-CD>HP-β-CD.     

4',5,7-三羟基二氢黄酮与人血清白蛋白相互作用的光谱学研究

应用紫外吸收光谱、荧光光谱和红外光谱等方法对人血清白蛋白(HSA)与4',5,7-三羟基二氢黄酮(naringenin, NAR)相互作用的机理进行了研究. 紫外光谱显示, 在生理pH下NAR分子中A环7位的酚羟基发生部分解离, 7位酚羟基的解离使A环与B环上羰基形成的共轭体系的紫外吸收峰发生明显红移; 药物与蛋白质的相互作用使该谱带发生了进一步的红移, 说明该共轭体系参与了与蛋白质的相互作用. 在药物与蛋白质浓度比(c_NAR/c_HSA)为0.1～10 的范围内, NAR在HSA上只有一个结合位点(可能位于site I), 结合常数为1.27×10⁵ L•mol^－1 (n＝5, RSD小于5%). 研究了不同pH值条件下药物对蛋白质荧光猝灭的影响, 发现药物分子中的没有解离的活性基团在结合过程中发挥着主导作用. 在缓冲水溶液和重水溶液中分别测定了与药物作用前后蛋白质二级结构的变化. 随着药物浓度的增加, NAR和HSA之间的相互作用使HSA的α-螺旋结构的含量明显降低, 而β-折叠和β-转角结构的含量增加, 无轨结构在药物浓度较高时也有少量的增加. 结合紫外吸收光谱、荧光光谱和红外光谱结果, 探讨了HSA与NAR相互作用的模式.     

Investigation of the Interaction between Isoflavonoids and Bovine Serum Albumin by Fluorescence Spectroscopy

The interactions of bovine serum albumin （BSA） with three structurally related isoflavonoids, genistein, puerarin and daidzein, were studied under physiological conditions by fluorescence spectroscopic technique. The quenching mechanism of these compounds with BSA was suggested as static quenching and the binding constants were determined at different temperatures based on the fluorescence quenching results. The transfer efficiency of energy and distance between the acceptor and BSA were investigated on the basis of the mechanism of the Forster energy transference. According to the thermodynamic parameters it has been suggested that the acting force be mainly hydrophobic force. The comparison of binding potency of the three isoflavonoids to BSA showed that the substitution by 5-OH and 8-Glc could enhance the binding affinity. All these obtained in the work can make us better understand the mode of the action and pharmacological activities of the isoflavonoids.     

Dual Fluorescence and Photoprototropic Characteristics of 2-Aminodiphenylsulphone-β-Cyclodextrin Inclusion Complex

The absorption and fluorescence spectral characteristics of 2-aminodiphenylsulphone (2ADPS) have been investigated in the presence of β-cyclodextrin (β-CDx) in water. Dual emission is observed upon the complexation of 2ADPS in β-CDx. The stoichiometry of the host:guest inclusion complex is found to be 2:1. Steady state and time-resolved fluorescence spectral analysis support the formation of 2:1 complex between β-CDx and 2ADPS. The large enhancement in fluorescence intensity of twisted intramolecular charge transfer (TICT) band in aqueous β-CDx solution is due to the decrease in non-radiative processes. The ground and the excited state pK_a values for the monocation-neutral equilibrium of 2ADPS in β-CDx are found to be different from the pK_a values in aqueous solution. In the presence of β-CDx, 2ADPS is found to be less basic in the ground and the excited states.     

柚皮苷印迹β-环糊精聚合物的制备及性能研究

以柚皮苷(NG)为印迹分子, β-环糊精为功能体, 六亚甲基二异氰酸酯为交联剂, 采用乳液聚合法制备了对NG具有特定识别能力的吸附材料: 棒状印迹聚合物. 扫描电镜及比表面分析仪测试结果表明印迹聚合物具有较大的孔隙及比表面积|红外及核磁共振谱研究证实了识别位点来自β-环糊精与NG羟基间的氢键作用. 采用平衡吸附实验方法研究了聚合物的吸附性能和选择性能. 实验结果表明, 棒状印迹聚合物(RMIP)对NG具有较高的亲和性和选择性. Scatchard分析表明, MIP在识别NG过程中存在2类结合位点: K_D1＝0.016 mmol/L, B_max1＝15.31 μmol/g, K_D2＝0.24 mmol/L, B_max2＝98.41 μmol/g. 当NG浓度为 0.02 mg/mL时, MIP及相应NIP对 NG的分配系数 K_{D 分别为4.38和2.86, 印迹因子α为1.53.}     

铽离子探针法研究单宁酸与伴清蛋白相互作用

以pH 7.4、含有0.1 mol•L^－1 NaCl的0.01 mol•L^－1 Hepes为缓冲液, 在(25±0.2) ℃, 采用荧光光谱法研究了单宁酸(TA)与伴清蛋白(apoOTF)的相互作用. 由蛋白内源荧光测定表明: TA分别与apoOTF, Tb_N^3＋-apoOTF和Tb_N^3＋-apoOTF- Tb_C^3＋结合形成1∶1配合物, 其表观结合常数(K_A)分别为7.15×10⁵, 4.16×10⁶和3.77×10⁶ mol^－1•L. 以Tb^3＋敏化荧光测定表明：TA与Tb³⁺可形成1∶2配合物, 且TA与Tb³⁺的结合能力大于apoOTF与Tb³⁺的结合能力. TA-Tb₂^3＋配合物也可与该蛋白结合形成1∶1复合物, 其K_A为1.86×10⁵ mol^－1•L.