含有杯芳烃的树枝状分子

杯芳烃与树枝状大分子是超分子化学中两类极为重要的主体分子,将这两种主体分子结合在一起所得到的基于杯芳烃的树枝状大分子,不仅仅能够将两者的优点集中到一个分子之中,同时还有可能产生一些新颖的性能,成为新型的智能材料、分子器件或是纳米材料。本文按照杯芳烃的类型,在树枝状大分子中的位置,综述了到目前为止有关这一新型主体分子的研究成果,展望了它在将来的发展。     

一类新型超分子主体——硫代杯芳烃的研究进展

硫代杯芳烃是一类以硫原子取代桥联亚甲基的新型杯芳烃, 作为新一代超分子砌块, 在分子识别、超分子自组装、晶体工程和纳米材料等方面都获得了广泛的应用, 已成为当今超分子化学研究的新热点. 综述了硫代杯芳烃及其衍生物的合成、功能化修饰及应用方面的研究进展.     

硫杂杯[4]芳烃化学修饰的研究进展

硫杂杯[4]芳烃是由S原子取代经典杯芳烃中的桥联亚甲基而成的大环化合物,在分子识别、多核金属配合物、化学传感器等方面有广泛的应用.对硫杂杯[4]芳烃的化学修饰进行综述,有助于新型功能化硫杂杯芳烃衍生物的研究.     

杯芳烃类受体的分子识别作用研究进展

综述了杯芳烃类人工受体的分子识别作用的研究进展。主要介绍通过非共价键作用引起的识别-配合与识别-催化作用。     

新型硫杂杯[4]芳烃衍生物的合成

在对叔丁基硫杂杯[4]芳烃(1)的下缘1,3-位引入芳醛基制得硫杂杯[4]二醛基衍生物(3);3在水合肼中肼解制得硫杂杯[4]二醛腙基衍生物(4);4与5,5'-亚甲基二水杨酰基二水杨酰氯经缩合反应合成了具有桥连结构的硫杂杯[4]芳烃桥联氮杂衍生物(6),3,4和6为新化合物。其结构经1H NMR,IR,ESI-MS和元素分析表征。     

系列新型硫杂杯[4]芳烃氮杂衍生物的合成

在对叔丁基硫杂杯[4]芳烃的下缘1,3位引入芳醛基, 合成了硫杂杯[4]二醛基衍生物2. 化合物2与苯胺、水杨酰肼、烟酰肼、异烟酰肼等通过席夫碱缩合反应得到新型硫杂杯[4]氮杂衍生物3a～3d, 产率分别为83%, 80%, 77%和79%. 化合物2与邻苯二胺、乙二酰肼、丙二酰肼、己二酰肼等通过“1＋1”分子间缩合得到新型1,3-桥联硫杂杯[4]氮杂衍生物4a～4d, 产率53%, 51%, 59%和66%. 新化合物的结构经IR, ¹H NMR, MS和元素分析等证实.     

硫杂杯[4]芳烃酰胺型氮杂冠醚的合成

硫杂杯[4]芳烃与N,N'-亚乙基双(2-氯乙酰胺)发生分子内"1+1"缩合反应,合成了新型硫杂杯[4]芳烃酰胺型氮杂冠醚--25,27-二羟基-26,28-(1',10'-二氧杂-4',7'-二氮杂-3',8'-二氧代亚癸基)-硫杯[4]芳烃(叔丁基硫杯[4]-1,3-酰胺冠醚)(3),产率68%.1H NMR,ESI-MS和元素分析确证3为1,3-桥联模式且为杯式构象.     

一些新型含氮、硫杂官能团的杯[4]芳烃衍生物的合成

以杯[4]芳烃-1,3-二溴乙氧基衍生物1为合成平台,在K2CO3/MeCN体系中分别与乙醇胺、L-亮氨醇、2-巯基苯并咪唑、巯基乙酸乙酯反应,以49%～76%的产率合成了4种新型含氮、硫杂官能团的杯[4]芳烃衍生物2,4,5和6.化合物2进一步与异硫氰酸苯酯反应,以84%的产率得到了新型树枝状杯[4]芳烃氮、硫杂衍生物3.新化合物的结构与构象经元素分析、质谱、核磁共振谱等表征证实.     

硫杂杯芳烃冠醚的合成及其与氨基酸配合性能的研究

在普通杯芳烃骨架中引入硫原子可以改善普通杯芳烃的配合性能。文中首先合成了硫杂杯[4]芳烃四酰肼衍生物3,在弱酸的催化下继续与化合物4反应,高产率地合成了同时含酰胺和席夫碱单元的硫杂杯[4]芳烃冠醚衍生物5,新化合物的结构经1H NMR、元素分析、ESI-MS等表征证实。同时探讨了新型硫杂杯[4]芳烃衍生物5与系列-α氨基酸的配合性能。     

一种基于硫杂杯[4]芳烃的高效银离子载体

合成了基于下缘含有酰肼基团的硫杂杯芳烃衍生物的银离子载体1,其核磁研究证实硫杂杯芳烃以1,3-交替构象存在,并且通过非竞争萃取实验和竞争萃取实验研究了它对碱金属和过渡金属离子（Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ and Ag⁺）的键合能力和选择性。实验结果表明：将酰肼基团引入1,3-交替构象的硫杂杯芳烃骨架的下缘可以提高其对Ag⁺的键合能力和选择性,同时,对Cu²⁺的萃取能力较弱,对碱金属离子和其它的重金属离子几乎没有萃取能力。进一步的核磁滴定和电喷雾质谱实验显示化合物1与银离子形成配合物的配合计量比为1：1,由此推断主要由“N-Ag⁺”配位键以及硫杂杯芳烃骨架的协同作用构成了化合物1与银离子的配合模式。     

A New Anion Receptor with a Glycoluril Molecular Scaffold

The rational design and synthesis of a new anion receptor containing a glycoluril molecular scaffold are reported. This new receptor utilizes four amide hydrogen bonds arranged at the corner of the glycoluril unit. This new anion receptor binds spherically shaped halide ions in a 1:1 stoichiometry and has a high affinity for fluoride.     

一种新型糖脂单分子膜与伴刀豆蛋白A的分子识别

一种新型糖脂单分子膜与伴刀豆蛋白Ａ的分子识别张希，沈家骢ＲｕｍｐＥ．，ＲｉｎｇｓｄｏｒｆＨ．（吉林大学化学系，长春，１３００２３）（德国Ｍａｉｎｚ大学有机化学研究所）关键词糖脂，单分子膜，分子识别糖与蛋白质、核酸相比，直到六十年代还只当作贮能和结构的...     

一类新型仿生分析试剂的制备--分子模板技术的研究进展

评述了一类新型仿生分析试剂--分子模板聚合物的系列制备方法.该方法称为分子模板技术,包括封管聚合、原位聚合、悬浮聚合、两步溶胀和聚合联用以及膜技术,指出了该技术的研究目标和应用前景.     

分子力场发展的新趋势

分子模拟中的力场方法是用来精确计算分子结构和能量的计算方法,它通过原子核的位置来计算体系能量。最初的分子力场都是针对某一特定体系的,它们的许多参数要由观测数据拟合得到。当时要建立新的分子力场是十分困难的,因为实验归属振动谱带需要花费大量的时间。所以此后大多数工作者都致力于发展涵盖尽可能多体系的“求全”型分子力场,这种趋势一直延续至今。但是随着各个学科研究的不断深入,所需要研究的体系越来越复杂,要求的精度也越来越高。在保证相当精度的条件下,“求全”型的分子力场要想涵盖所有需要研究的体系常常是十分困难的事情。2003年问世的Direct Force Field软件包能够便捷的建立针对某一特定分子体系,并且有相当精度的分子力场。它的出现为分子力场从“求全”转为向“求精”发展提供了可能。     

毒蕈碱型M1受体的同源模建和分子对接

采用同源模建方法对M1受体的三维结构进行了模拟, 将得到的模型分别与M受体完全激动剂乙酰胆碱和M1受体选择性激动剂占诺美林进行分子对接, 形成非特异性激动和特异性激动的受体-配体复合物. 用分子动力学模拟方法分别将未与小分子对接的M1受体、M1受体-乙酰胆碱复合物、M1受体-占诺美林复合物置于磷脂双膜中模拟10 ns. 将模拟后的蛋白质结构与包含活性分子的测试库对接并将结果打分, 以top5%富集因子(EF)作为评价依据, 用占诺美林优化后的M1受体模型的EF为8.0, 用乙酰胆碱优化后M1受体模型的EF为6.5, 非复合物的EF为1.5. 说明M1受体选择性激动剂复合物进行分子动力学模拟后得到的三维结构模型比较合理, 可以作为化合物虚拟筛选的模型对新化合物进行虚拟筛选, 为找到新的选择性M1受体激动剂奠定了基础.     

Novel Selective Receptor for SO2 Based on Molecular Recognition

A novel selective receptor for SO₂ containing pyridine-2,6-dimethylamine and pyrene units was investigated. This sensor exhibits remarkably photoluminescent quenching in the presence of SO₂ and is highly inert towards HCl and O₂, which typically affect the detection of SO₂ in industrial exhausts with common methods. Additionally, this SO₂ sensor can work in solid film as well, which is more relevant to materials applications in practice.     

Activation of β2-Adrenergic Receptor Induced by Three Catecholamine Agonists: a Docking and Molecular Dynamics Study

We studied the activation of β₂-adrenergic receptor(β₂AR) by norepinephrine, epinephrine and isoproterenol using docking and molecular dynamics(MD) simulation. The simulation was done on the assumption that β₂AR was surrounded with explicit water and infinite lipid bilayer membrane at body temperature. So the result should be close to that under the physiological conditions. We calculated the structure of binding sites in β₂AR for the three activators. We also simulated the change of the conformation of β₂AR in the transmembrane regions(TMs), in the molecular switches, and in the conserved DRY(Aspartic acid, Arginine and Tyrosine) motif. This study provides detailed information concerning the structure of β₂AR during activation process.     

多巴胺在其第三受体蛋白结构中的分子通道上传输动力学

本文基于多巴胺与其第三受体复合蛋白(D_3R)结构,采用分子动力学技术Gromacs 4.5程序中的伞形样本方法,研究多巴胺在多巴胺第三受体蛋白结构中的运动轨迹及其过程中自由能变化,探讨多巴胺在其分子通道上传输运动机制动力学。分子模拟表明,处在发挥神经递质作用部位的多巴胺,通过D_3R结构中的功能分子通道沿着y+轴朝细胞外方向传输运动的自由能变化数值为134.6 kJ?mol~(-1),沿着y-轴朝细胞内传输运动的自由能变化为211.5 kJ?mol~(-1)。在D_3R结构中,多巴胺沿着x+、x-、z+、z-轴朝细胞双层膜方向传输运动的自由能变化分别为65.8、245.0、551.4、172.8 kJ?mol~(-1),数值说明DOP更容易沿着x+轴方向从TM5(第五跨膜螺旋)与TM6(第六跨膜螺旋)缝隙之间离开D_3R内部结构。处在细胞间隙空间的自由多巴胺,在等温等压条件下沿着逆y+轴方向通过多巴胺第三受体内功能分子通道,到达发挥神经递质作用的部位是一个自发过程,因为在该轨迹上多巴胺分子与受体相互作用是一个负自由能变化(-134.6 kJ?mol~(-1))。所以,多巴胺与多巴胺受体很容易相互结合,发挥神经递质作用。发挥了神经递质功能作用的多巴胺分子,沿着x+轴方向的保护分子通道从TM5与TM6缝隙之间离开D_3R内部结构,避免过度发挥多巴胺神经递质功能作用。根据多巴胺功能和保护分子通道观点,我们提出帕金森病新病理和精神分裂症新病理。论文还探讨多巴胺分子通道理论及其新病理应用于治疗控制这两种病症及其相关药物研究开发。     

苯丙氨酸桥联手性锌双卟啉受体对胺的分子识别

金属卟啉的分子识别研究是当今卟啉仿生化学的重要课题.手性金属卟啉作为光学活性分子的对映选择识别受体和手性核磁共振试剂^[1]尤为引人注目.     

神经介素B受体与拮抗剂、激动剂的分子模拟研究

大鼠神经介素B受体(rat neuromedin B receptor, rNMBR)属于G蛋白偶联受体(G-protein coupled receptor, GPCR) A家族的成员. GPCR的结构特征和在信号传导中的重要作用决定了其可以作为很好的药物靶标. 关于rNMBR与内源性激动剂神经介素B (neuromedin B, NMB)以及与非肽类拮抗剂pd168368作用机制的研究对于合理设计受体药物分子有重要的指导意义. 在这一研究中, 我们使用同源模建, 构建受体的三维结构, 进行分子对接和分子动力学的计算. 基于受体三维结构, 通过10 ns的空载受体、激动剂-受体、拮抗剂-受体的分子动力学模拟, 探讨受体与激动剂与拮抗剂的作用机制. 研究表明rNMB-R中跨膜(transmembrane, TM)螺旋3, 5, 6, 7参与配体的结合. NMB与受体的结合, 使受体转变为活性构象, 而受体同拮抗剂pd168368恰好相反.