Interlaboratory determinations of isotopically enriched metals by field desorption mass spectrometry

Summary The isotopic distribution of stable isotopes in six enriched metals (calcium, copper, barium, rubidium, strontium and thallium) has been determined by field desorption mass spectrometry. A first evaluation of the interlaboratory reproducibility of the application of this method for trace determination of metals was made using three different types of mass spectrometers in three different laboratories. The standard deviations for the most abundant isotopes of the metals investigated are between +-0.1 and +-0.5%. Within these standard deviations, the values obtained by the three mass spectrometry groups are the same. To support the accuracy of our quantification, thermal ionization mass spectrometry has been employed and confirms the results of the field desorption method.

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Ringversuche zur Bestimmung des Anreicherungsgrades von Stabilisotopen in Metallen mit Felddesorptions-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Die Isotopenverteilung von stabilen Isotopen in sechs angereicherten Metallen (Calcium, Kupfer, Barium, Rubidium, Strontium und Thallium) wurde mit der Felddesorptions-Massenspektrometrie quantitativ bestimmt. Drei verschiedene Typen von Massenspektrometern in drei verschiedenen Laboratorien wurden für diese Untersuchungen benutzt und es ergab sich eine erste Wertung für die Reproduzierbarkeit dieses Verfahrens bei der Spurenbestimmung von Metallen. Die Standardabweichungen für das jeweils häufigste Isotop der untersuchten Metalle lag zwischen +-0.1 und +-0.5 %. Die quantitativen Resultate der drei massenspektrometrischen Arbeitsgruppen stimmten gut überein und lagen alle innerhalb dieses Bereichs der Standardabweichung. Um die Richtigkeit dieser Quantifizierung abzustützen, wurden die Proben der angereicherten Metalle ebenfalls mit der Thermionisations-Massenspektrometrie gemessen. Dieses zweite, unabhängige Verfahren bestätigt eindeutig die Ergebnisse der Felddesorptions-Massenspektrometrie.

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Quantitative Field Desorption Mass Spectrometry, Part XXVII; for part XXVI see ref. [20]     

Determination of lithium traces in microliters of water,wine and high purity solvents by stable isotope dilution and field desorption mass spectrometry

Summary In this work, the applicability of field desorption mass spectrometry for the determination of lithium in mineral and tap water, wine and high-purity solvents has been examined. Because of the outstanding sensitivity of field desorption mass spectrometry for alkali cations and the high specificity of mass spectrometry, it was possible to determine lithium from microlitre samples by using the method of stable isotope dilution. Lithium, at levels of 10^–7–10^–4 mg/ ml, was determined in the samples without any pretreatment. The time required for one analysis was about 20–30 min. The results from quantitative analyses of mineral water were compared with others obtained by atomic-absorption spectrophotometry and were in good agreement. The very small concentrations of lithium in wine and high-purity solvents, which are too low to be measured by conventional atomic-absorption techniques, can be determined accurately without difficulty by field desorption mass spectrometry.

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Zusammenfassung Die Anwendung der Felddesorptions-Massenspektrometrie für die Bestimmung von Lithium in Mineral- und Leitungswasser, Wein und hochreinen Lösungsmitteln wurde beschrieben. Wegen der außerordentlich hohen Empfindlichkeit dieses Verfahrens für Alkali-Kationen und der hohen Spezifität des massenspektrometrischen Nachweises war es möglich, Lithium aus Mikroliter-Proben mit Hilfe der Isotopen-Verdünnungs-Analyse zu bestimmen. Lithium wurde ohne jede Probenvorbehandlung in Konzentrationen von ungefähr 10^–7–10^–4 g/l bestimmt. Die Zeit pro Analyse betrug ungefähr 20–30 Minuten. Die Ergebnisse dieser quantitativen Messungen in Mineralwasser wurden mit denen der Atomabsorptions-Spektroskopie verglichen und befinden sich in guter Übereinstimmung. Die sehr kleinen Konzentrationen von Lithium in Wein und hochreinen Lösungsmitteln sind für die Messung mit konventioneller Atomabsorptions-Spektroskopie zu gering, können aber ohne Schwierigkeiten und mit guter Genauigkeit mit der Felddesorptions-Massenspektrometrie bestimmt werden.

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Quantitative Field Desorption Mass Spectrometry: Part XII, for part XIII see Ref. 16.     

Negative ion field desorption mass spectrometry of anionic surfactants

Summary Negative ion field desorption mass spectrometry has been applied to detergents containing anionic surfactants. The mass spectra demonstrate a high selectivity for the detection of the sulphonates (concentration limit 10^–5 mol/l). The spectra do not contain fragment ions nor ionization products from non-ionic components of the mixture.

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Felddesorptions-Massenspektrometrie negativer Ionen zur Analyse von anionischen Tensiden

Zusammenfassung Die Felddesorptions-Massenspektrometrie negativer Ionen wurde zur direkten Mischungsanalyse von Detergentien, die anionaktive Tenside enthalten, angewendet. Die Massenspektren zeigen eine hohe Selektivität der Methode für den Nachweis der Sulfonate (Konzentrationsgrenze 10^–5 mol/l). Die Spektren enthalten weder Fragmentionen noch Ionisierungsprodukte nichtionischer Komponenten der Mischung.

     

Identifizierung von Aminos?ure- und Peptidconjugaten von Oestrogenen mit Hilfe der Massenspektrometrie

Zusammenfassung Untersuchungen der letzten Jahre haben gezeigt, daß Oestrogene in der Leber zu wasserlöslichen Metaboliten umgewandelt werden. Unter diesen Verbindungen konnten die 1- und 4-Glutathionthioäther der 2-Hydroxyoestrogene identifiziert werden. In der vorliegenden Arbeit werden Verfahren zur Isolierung, Trennung und Identifizierung der Thioäther aus biologischem Material beschrieben. Die Verfahren bestehen aus Säulen-Chromatographie an Sephadex, Hochspannungspapierelektrophorese und Massenspektrometrie. Es werden verschiedene Verfahren zur Darstellung geeigneter Derivate für die Massenspektrometrie diskutiert. Als am besten geeignet erwiesen sich die Trimethylsilylderivate, deren Fragmentierung an Hand von Beispielen erläutert wird. Mit Hilfe der Massenspektrometrie können die 1- und 4-Thioäther der 2-Hydroxyoestrogene einwandfrei voneinander unterschieden werden. Der Substanzbedarf für die Aufnahme gut auswertbarer Massenspektren liegt zwischen 1 und 5 g.

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Identification of amino acid and peptide conjugates of oestrogens by mass spectrometry

Recent investigations have shown that oestrogens are converted to water soluble metabolites by liver tissue. From this fraction, the 1- und 4-glutathione thio-ethers of 2-hydroxyoestrogens have been identified. In the present communication, methods are described for the isolation, separation and identification of the thio-ethers from biological material. These methods consist of column chromatography on Sephadex, high voltage paper electrophoresis and mass spectrometry. The formation of various derivatives, suitable for mass spectrometry, is discussed. The most suitable compounds were found to be the trimethyl silyl derivatives whose fragmentation is described in detail. By means of mass spectrometry, the 1- and 4-thio-ethers of 2-hydroxyoestrogens can be easily distinguished from each other. The amount of substance, necessary for recording good mass spectra, varies between 1 and 5 g.

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H.-O. Hoppen, Dissertation Math.-Nat. Fakultät, Univ. Bonn 1970.

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Die vorliegende Untersuchung wurde mit Unterstützung des Bundesministers für Bildung und Wissenschaft sowie der Stiftung Volkswagenwerk durchgeführt.     

M?glichkeiten der Massenspektrometrie bei der Sequenzanalyse von Peptiden

Zusammenfassung Die Aussichten einer Sequenzbestimmung werden in digitalen Rechenanlagen für 5–20 Aminosäurebausteine bei Verwendung von Di- bis Pentapeptiden untersucht und die Anzahl der möglichen Sequenzen als Funktion der Kettenlänge ermittelt.Zur Trennung und Identifizierung empfiehlt sich neben der Flüssigkeits-Chromatographie auch die kombinierte gas-chromatographisch-massenspektrometrische Untersuchung der TFA-Peptidester. Das Vorhandensein von Serin und Cystein erfordert eine Sonderbehandlung. Serin- Peptide sind als O-Acetylderivate und Cystein-Peptide als S-Benzylderivate für die Massenspektrometrie mindestens bis zu Pentapeptiden und für die Gas-Chromatographie bis zu Tripeptiden beständig. Auch einige Asparagin und Glutamin enthaltende Derivate sind zum erstenmal massenspektrometrisch untersucht worden.

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Possibilities of mass spectrometry in the sequence analysis of peptides

The possibilities of sequence analyses have been analyzed by computers assuming the presence of 5–20 amino acids using di- to pentapeptides as fragments.For separation and identification of peptide fragments liquid chromatography as well as combined gas chromatography — mass spectrometry of the TFA-peptide esters are recommended. Serine and Cysteine peptides ought to be O-acetylated and S-benzylated. These protected peptide derivatives can be analyzed by mass spectrometry up to pentapeptides and by gas chromatography up to tripeptides. Asparagine and glutamine containing peptide derivates were investigated for the first time by mass spectrometry.

     

Massenspektrometrische Untersuchungen von Terpenen

Zusammenfassung Die Massenspektren von 9 Monoterpen-aldehyden und -ketonen (Isomenthon, cis- und trans-Caranon-(3), Isopiperitenon, Carvon, Eucarvon, Verbenon, Perilla-aldehyd und Myrtenal) wurden ausgewertet und für die Zwecke der qualitativen Terpenanalyse durch Zahlenwerte der Intensitäten der jeweils 10 häufigsten Ionen charakterisiert. Sie unterscheiden sich alle deutlich voneinander; selbst die stereoisomeren Caranone-(3) lassen sich aufgrund von Intensitätsverhältnissen charakteristischer Fragment-Ionen eindeutig identifizieren. Aus der Untersuchung der metastabilen Ionen ergaben sich Hinweise auf den Mechanismus der lonenfragmentierung. Die Verwendung von Ionisierungs- und Auftrittspotentialdaten für die Strukturaufklärung wird diskutiert.

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Summary The mass spectra of 9 monoterpene-aldehydes and -ketones (isomenthone, eis- and trans-caranone-(3), isopiperitenone, carvone, eucarvone, verbenone, perillaldehyde and myrtenal) are evaluated and for purposes of qualitative terpene analysis each is characterized by numerical values of the intensities of the 10 most abundant ions. All mass spectra exhibit significant differences: even the stereoisomeric caranones-(3) can be identified unambiguously by the abundance ratios of characteristic fragment ions. Features of the ion fragmentation mechanisms could be derived from metastable ion analysis. The use of ionization- and appearancepotential data for structure elucidation is discussed.

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Herrn Prof. Dr. G. O. Schenck danken wir für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit und für einige wichtige Hinweise. Den Herren Dr. G. Schaden und Dr. G. Steffan danken wir für anregende Diskussionen.     

Analytik von Carbons?urehydroxytryptamiden in Kaffee

Zusammenfassung Die von Wurziger in den Wachsauflagerungen von Rohkaffee gefundenen Carbonsäure-5-hydroxytryptamide (CHT) dienen als Indicatorsubstanzen für eine erfolgte Behandlung der Rohbohnen, die zu einem sogenannten bekömmlichen, coffeinhaltigen Röstkaffee führt. Ihre Analytik wird erörtert und eine verbesserte Methode, anwendbar auf Roh- und Röstkaffee, vorgestellt. Die für die Aufstellung einer Eichkurve erforderlichen Substanzen wurden aus Kaffee gewonnen und die Eichgerade durch eine analoge Mischung synthetischer CHT-Homologen bestätigt. Die massenspektroskopischen Ergebnisse dieser CHT-Substanzen und ihrer Benzyläther werden diskutiert.Es zeigte sich, daß die Analysenwerte gegenüber der bisher üblichen Methode um ca. 40% bei sogenannten reizarm veredelten Kaffees niedriger liegen. Damit sinkt die bisher in der Praxis übliche Grenze für behandelte Kaffees von 400 auf 250 ppm CHT. Die aus Wiederhol- und Vergleichsanalysen ermittelten Werte der Fehlerstreuung werden angegeben.Die Autoren danken Herrn Bretschneider für die Durchführung vieler CHT-Bestimmungen sowie Herrn Westphäling fär die Aufnahme der Massenspektren.     

High resolution field desorption mass spectrometry

Summary The first complete mass spectra of unprotected dinucleotides e.g. TpT, GpU, ApC, and CpA are reported. In all cases these spectra make possible the determination of the molecular weight. In addition structural information about the building blocks of the dinucleotides can be obtained.

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Hochauflösungs-Felddesorptions-MassenspektrometrieIV. Dinucleotide

Zusammenfassung Die ersten vollständigen Massenspektren von underivatisierten Dinucleotiden wie TpT, GpU, ApC und CpA werden beschrieben. In allen Fällen ermöglicht die Felddesorptions-Massenspektrometrie die Bestimmung des Molekulargewichtes. Zusätzlich liefert die Methode wichtige Strukturinformation über die Bausteine der Dinucleotide.

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Abbreviations MS mass spectrometry, mass spectrum - TMS trimethylsilyl - FD field desorption - M molecular ion - HR high resolution - e.h.c. emitter heating current - BAT best anode temperature Part III: Schulten, H.-R., Kümmler, D.: Sulphonic acids and sulphonates. Z. Anal. Chem.278, 13 (1976).     

Mineralpulver-Suspensionen in Bitumen und verwandten Stoffen,II

Zusammenfassung Die wichtigsten Untersuchungsverfahren für Mineralpulver sind die mikroskopische Prüfung auf Korngröße, Kornverteilung und Kornform, die Feststellung des Schüttvolumens und die direkte Ermittelung der spezifischen Oberfläche durch Permeabilitätsmessungen an Pulversedimenten. Die Bestimmung der Kornverteilung durch die Sedimentationsanalyse und besonders die Berechnung der spezifischen Oberfläche aus ihren Ergebnissen sind wegen der für sehr unregelmäßige Partikeln fraglichen Gültigkeit des Stokesschen Gesetzes und wegen der notwendigen Vernachlässigung der feinsten Anteile und von Kornform und Oberflächenrauhigkeit für die Oberflächenberechnung nur beschränkt anwendbar und eignen sich nicht zum Vergleich verschiedener Mineralpulver und ihrer Stabilisierungswirkung auf Bitumen.     

Staubanalyse durch kombinierte R?ntgenphotoelektronen- und Atomabsorptionsspektroskopie

Zusammenfassung Durch Kombination der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) kann Staub sowohl qualitativ als auch halbquantitativ analysiert werden. Die aus den Photoelektronenspektren erhältlichen relativen Mengen der Elemente lassen sich bei Berücksichtigung der für ein einziges Element durch AAS erhaltenen Analysenergebnisse in absolute Mengen umrechnen. Aus den Photoelektronenspektren erhält man auch noch Informationen über die chemische Umgebung eines Elements. Das Verfahren wird bei der Bestimmung der Elemente Schwefel und Blei angewendet.

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Analysis of dust with combined X-ray photoelectron and atomic absorption spectroscopy

Summary With combined X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) it is possible to carry out a qualitative and semi-quantitative analysis of dust. With the AAS analysis of only one element it is possible to determine the absolute quantity of all the elements which can be observed by signals in the photoelectron spectra. The position of the photoelectron signals depends on the chemical constitution of the analysed air particulates. The application of the method to the determination of sulphur and lead is described.

Ich danke dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Separation of different types of monoaromatic hydrocarbons in petroleum fractions by preparative high performance liquid chromatography on silica gel

Summary The character of preparative HPLC separation of monoaromatic hydrocarbons in light and middle petroleum fractions (containing C₁₀–C₁₇ hydrocarbons) has been studied, together with the dependence of the separation efficiency both on hydrocarbon molecular mass and the width of the distillation range of the analyzed petroleum cuts. Preparative HPLC may be advantageously used as a pre-concentration technique for detailed analyses of complex mixtures of petroleum monoaromatic hydrocarbons, owing to the fact that there are specific criteria holding for the separation of various structural types of monoaromatic hydrocarbons (the number of substituents on the aromatic ring, molecular mass, and the hydrocarbon type: benzenes-indanes).

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Trennung verschiedener Typen monoaromatischer Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen durch präparative HPLC an Silicagel

Zusammenfassung Die präparative HPLC-Trennung monoaromatischer Kohlenwasserstoffe (C₁₀–C₁₇) aus leichten und mittleren Erdölfraktionen wurde untersucht und die Abhängigkeit des Trennungseffektes von der Molekularmasse der Kohlenwasserstoffe und der Breite des Destillationsbereichs wurde geprüft. Die präparative HPLC kann vorteilhaft für die Vorkonzentrierung bei der Analyse komplexer Gemische monoaromatischer Erdölkohlenwasserstoffe eingesetzt werden, da spezifische Kriterien für die Trennung der verschiedenen Strukturtypen gelten (Anzahl der Substituenten am aromatischen Ring, Molekularmasse, KW-Typ: Benzole-Indane).

     

Abtrennung und Bestimmung phenolischer antimikrobiell wirksamer Substanzen aus nicht-emulsionsartigen tensidhaltigen Cosmetica

Zusammenfassung Es wird ein säulen-chromatographisches Verfahren zur einfachen und raschen Isolierung phenolischer antimikrobieller Substanzen aus nicht-emulsionsartigen Substraten beschrieben. Die Bestimmung wurde an Modellsubstraten mit 11 bzw. 14 zugesetzten phenolischen Substanzen mittels GC und HPLC durchgeführt. Mit Hilfe der HPLC konnten 11 dieser Verbindungen bei einer Detektionswellenlänge von 290 nm simultan direkt erfaßt werden. Dagegen wurden bei 260nm nur pHB-Methylester und pHB-Propylester detektiert, die bei 290nm nicht registriert wurden. Zur gas-chromatographischen Erfassung hat sich die Derivatisierung zu Methyl- bzw. Trimethylsilyl-Ethern als geeignet erwiesen. Die Vorund Nachteile der Derivatisierungsmethoden werden diskutiert. Für die TMS-Ether von 11 phenolischen antimikrobiellen Substanzen im Gemisch wurden die Wiederfindungsraten bei Gehalten von je ca. 0,2%, nach Isolierung aus Shampoos und Schaumbadpräparaten bestimmt.Unser Dank gilt auch Frau L. Krull für die Bereitstellung des HPLC-Gerätes sowie Herrn E. Gierhards für die damit durchgeführten Untersuchungen.     

Beitrag zur Interpretation von Massenspektren mit Hilfe adaptiver, linearer Klassifikatoren

Zusammenfassung Substanzklassen und chemische Strukturen niedrigmolekularer, organischer Verbindungen können mit Hilfe linearer, binärer, adaptiver Klassifikatoren aus den niedrig aufgelösten Massenspektren mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit ermittelt werden.Mit einem Trainingsset von 250 Massenspektren wurden für 31 Substanzklassen und chemische Strukturelemente derartige Klassifikatoren berechnet. Weitere 250 Massenspektren dienten zur Prüfung der KlassifizierungsfähigkeitP für unbekannte Spektren.Als günstigste Vorbehandlung der Spektrendaten wurde die logarithmische Intensitätstransformation und die Normierung auf den Basispeak gefunden.Wenn eine Substanzklasse im Trainingsset nur wenige Vertreter hat, dann istP für Spektren dieser Klasse meist sehr klein und der Klassifikator unbrauchbar.Bei kritischer Untersuchung erwiesen sich nur insgesamt 10 Substanzklassen und chemische Strukturelemente für diese Methode der automatischen Massenspektreninterpretation als geeignet.

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Contribution to the interpretation of mass spectra with adaptive linear classifiers

Molecular structures of organic substances with low molecular weight can be determined with some probability from low resolution mass spectra by linear, binary, adaptive classifiers. 250 mass spectra were used as a training set to compute such classifiers for 31 different molecular structures; other 250 mass spectra were used to test the predictive abilityP. The best preprocessing of the spectral data was the logarithmic transformation of the intensities and normalization to the base peak. If the training set contains only some members of a certain class,P is very low for spectra of this class and the trained classifier is not useful. After critical examination only 10 molecular structures remained, which are suitable for this method of automatic mass spectra interpretation.

     

Nuclear magnetic resonance spectra of 8-hydroxyquinolines and their zinc chelates in hexamethylphosphoric triamide

Summary Zinc, manganese and chromium chelates of 8-hydroxyquinoline have been found to dissolve in hexamethylphosphoric triamide easily. Ca. 3% solutions of zinc complexes of 8-hydroxyquinoline and its 5-sulphonic acid derivative give well resolved ¹H NMR spectra. The results are useful not only for interpretation of intricate spectra of 8-hydroxyquinolines but also for determination of structures and relative stabilities of chelation compounds.

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KMR-Spektren von 8-Hydroxychinolinen und ihren Zinkchelaten in Hexamethylphosphortriamid

Zusammenfassung Zink-, Mangan- und Chromchelate von 8-Hydroxychinolin lösen sich leicht in Hexamethylphosphortriamid. Ungefähr 3%ige Lösungen der Zinkkomplexe von 8-Hydroxychinolin und dessen 5-Sulfonsäurederivat ergeben gut aufgelöste ¹H-KMR-Spektren. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind nicht nur für die Interpretation komplizierter Oxinspektren, sondern auch für die Bestimmung der Struktur und relativen Stabilität von Chelation-Verbidnungen von Nutzen.

     

Darstellung und Strukturanalyse neuer Komplexe von Eisen(II), Cobalt(II) und Nickel(II) nach synergistischer Extraktion

Zusammenfassung Die synergistische Extraktion von Eisen(II)-, Cobalt(II)- und Nickel(II)-Komplexen wird untersucht. Verwendet werden fluorierte Diketone (A) (Derivate des Thenoyltrifluoracetons) und eine neue Gruppe Schiff' scher Basen. Aus den Extraktionskurven nach der Job- und Molar-Ratio-Methode, der Elementaranalyse und aus Molmassenbestimmungen werden Komplexverbindungen der Zusammensetzung [M₄A₈B⁴] nachgewiesen. Aus den Elektronen- und IR-Spektren und aus magnetischen Messungen wird für die Ni(II)-Komplexe eine octaedrische Struktur vorgeschlagen.

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Preparation and structure analysis of new iron(II), cobalt(II) and nickel(II) complexes by synergistic extraction

Summary The synergistic extraction of iron(II), cobalt(II) and nickel(II) complexes was investigated. Fluorinated diketones (A) (derivates of thenoyltrifluoracetones) and a new group of Schiff bases were used. By Job and molar-ratio method investigation on the extraction curves, by elementary analysis and molar mass detection, complex compounds of the composition [M₄A₈B⁴] could be proved. Electron and infrared spectra and magnetical measurements led to an octahedral structure proposal for the Ni(II)-complexes.

Mein Dank gilt besonders Herrn Professor Dr. H. Specker, Direktor des Instituts für Anorganische Chemie I der RUB, für die Zurverfügungstellung der Geräte und Chemikalien, Herrn Professor Dr. Metfessel und Frau Dr. Magdela Gronau für die magnetischen Messungen in der Abteilung Physik der RUB.     

The study of diffusion processes in the thermodesorption results

A consecutive model of surface reaction, consisting of two steps (desorption and diffusion) was applied. It was concluded that diffusion modifies the temperature programmed desorption spectra, although the single peak curves appear. The differential method for calculation of kinetic parameters based on thesT _M shift give values close to predicted ones only in the cases when particular steps are rate limiting. Generally, the desorption process have to be considered as a complex reaction, with the overall kinetic parameters. As a consequence of diffusion influence, the overall kinetic parameters are smaller than those for desorption step was obtained.

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Zusammenfassung Ein konsekutives Modell für Oberflächenreaktionen, bestehend aus zwei Schritten (Desorption und Diffusion) wird angewendet. Dabei zog man die Schlußfolgerung, daß das temperaturabhängige Desorptionsspektrum durch Diffusion modifiziert wird, wenn sich auch Single-Peak-Kurven ergeben. Die auf der Verschiebung von T_M basierende Differentialmethode zur Berechnung der kinetischen Parameter liefert nur in denjenigen Fällen Werte, die mit den prognostisierten übereinstimmen, in denen Einzelschritte geschwindigkeitsbestimmend sind. Ganz allgemein ist der Desorptions-vorgang als komplexe Reaktion mit kinetischen Bruttoparametern zu berücksichtigen. Als Folge des Einflusses der Diffusion sind die kinetischen Bruttoparameter kleiner als die für den Desorptionsschritt.

     

Association of the functional groups in polymers

Summary The association phenomenon of carboxyl groups in crosslinked polyacrylic acid (ion exchange resin Zerolit 236) has been studied by means of infrared spectroscopy. The infrared spectra of acrylic and propionic acids and the Raman spectra of the same acids and their aqueous solutions have also been recorded. The stretching vibration region has been utilized in the study of both the low molecular acids and the crosslinked polyacid.The results of the investigations indicate a rather complex process of association of carboxyl groups in almost dry and slightly hydrated polyacid. In Zerolit 236 there are different hydrogen-bonded structures, involving only carboxyl groups or carboxyl groups and water molecules.

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Zusammenfassung Die Untersuchungen der Assoziation der Carboxylgruppen in der vernetzten Polyacrylsäure (dem Ionen-austauscher Zerolit 236) wurden mit Hilfe der Ultrarot-spektroskopie durchgeführt. Es wurden auch die Ultrarotspektren von Acrylsäure und Propionsäure und Roman-Spektren derselben Säuren und ihrer wässerigen Lösungen registriert. Die Streckschwingung wurde für das Studium der nieder-molekularen Carbonsäuren und auch für die Polysäure benutzt.Die Ergebnisse weisen auf eher komplizierte Assoziationen der Carboxylgruppen in der fast wasserfreien und der hydratisierten (bei kleinem Hydrationsgrad) vernetzten Polysäure hin. Im Ionen-austauscher Zerolit 236 bestehen verschiedene Arten von Assoziationskomplexen: nur aus den Carboxylgruppen oder aus den Carboxylgruppen und Wasser-molekülen zusammengesetzte.

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With 2 figures and 1 table     

Nachweis von Organophosphorinsecticiden durch Gas-Chromatographie-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Die Elektronenstoß-Massenspektren (EI-MS) von 49 Organophosphorinsecticiden wurden in Gas-Chromatographie-Massenspektrometrie-Kopplung unter Bedingungen gemessen, die denen in der Rückstandsanalyse entsprechen. Die EI-MS der Vertreter der 4 Substanzklassen Dithiophophorsäureester, Thiono- und Thiolphosphorsäureester und Phosphorsäureester wurden in Gruppen nach Dimethyl- und Diäthylester unterteilt. Für diese 8 Substanzgruppen wurden die 5 Ionenm/e 93, 97, 109,121 und 125 als gruppentypisch erkannt. Mit diesen Fragmenten ist eine Zuordnung der Verbindungen zu den einzelnen Gruppen möglich.Zusätzlich zu den gruppentypischen Ionen wurden für alle 49 Pesticide aus den EI-MS substanztypische Ionen ausgewählt, die eine Identifizierung der einzelnen Organophosphorinsecticide in der Rückstandsanalyse ermöglichen. Die Auswahl der substanztypischen Ionen wird diskutiert unter Betonung der Frage, ob in den EI-MS anderer Phoshorpesticide die gleichen Ionen gefunden werden.Für die eindeutige Identifizierung wird die GC-MS-Kopplung mit Einfach- und Mehrfachmassenregistrierung der ausgewählten Ionen unter Berücksichtigung von Retentionszeit und des Phosphornachweises mit dem Alkaliflammenionisationsdetektor vorgeschlagen.

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Detection of organophosphorus insecticides by gas chromatography/mass spectrometry

Summary The Electron impact mass spectra (EI-MS) of 49 organophosphorus insecticides were measured in gc-ms mode under conditions generally used in residue analysis. The EI-MS of compounds of the 4 substance classes phosphorodithioates, phosphorothionates, phosphorothiolates, and phosphates were further divided into the groups of dimethyl esters and diethyl esters. For these 8 substance groups the 5 ions atm/e 93, 97, 109, 121, and 125 were found to be indicative for the corresponding structure. With these 5 fragments individual compounds can be classified into the different structure groups.In addition, to these group typical ions for each of the 49 pesticides a series of ions was selected which are characteristic for each individual pesticide allowing an unequivocal identification of these compounds in residue analysis. The choice of the ions characteristic for individual pesticides is discussed accentuating the question whether the same ions may be found in the EI-MS of other organophosphorus pesticides.As an identification procedure gc-ms with single ion detection and multiple ion detection in combination with the retention time and the positive response of the alkaliflame detector is proposed.

Photokopien der in Tabelle 1 in der Spalte Ref. mit einem + versehenen Massenspektren können vom Autor angefordert werden.