Über einfache,allgemein anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff,Stickstoff und Sauerstoff und eine hierzu entwickelte,automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur

Zusammenfassung Einfache, universell anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff werden beschrieben, die zur Analyse aller organischen und vieler metallorganischer Verbindungen, auch von halogen-, schwefel- und phosphorhaltigen, verwendet werden können. Die Verbrennung wird bei allen drei Verfahren in der gleichen Apparatur durchgeführt, die aus zwei bzw. drei feststehenden Heizöfen und einem beweglichen Heizofen besteht, wobei für die Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffanalyse Elektrolytsauerstoff als Verbrennungsgas und reiner Stickstoff bzw. reines Kohlendioxid als Transport-gas benutzt werden. Die Vereinfachung beim Verbrennungsablauf wird bei allen drei Methoden erreicht durch Wegfall der Mariotteschen Flasche und des Druckreglers und durch Verwendung von Universalrohrfüllungen, die bei der Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffbestimmung neben dem aus Cerdioxid und Kupferoxid bestehenden Oxydationskatalysator metallisches Kupfer zur Reduktion der Stickoxide und zur Absorption des überschüssigen Sauerstoffs und bei der Sauerstoffbestimmung neben dem üblichen Kohlekontakt ebenfalls metallisches Kupfer als Absorbens für Schwefel und Phosphor enthalten.Ferner wird eine automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur beschrieben, in der alle drei Bestimmungen nach dem gleichen Schema innerhalb von 10 bis 11 Minuten durchgeführt werden können. Der Wechsel von einer zur anderen Bestimmung erfordert lediglich den Einbau des entsprechend gefüllten Verbrennungsrohres und der Absorptionsgefäße für die Endbestimmung.Zur Volumenmessung für die Stickstoffbestimmung wird ein automatisches Azotometer beschrieben, das mit einer Gaskolbenbürette und einer photoelektrischen Abtastung eine auf 0,001 ml genaue Volumenmessung ermöglicht. Die Genauigkeit der beschriebenen Methoden liegt innerhalb der üblichen Fehlergrenzen.

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Summary Simple micro methods of general application for the determination of carbon-hydrogen, nitrogen, and oxygen are described that are applicable to the analysis of all organic and many metallo-organic compounds, and also to those containing halogens, sulfur, and phosphorus. In all three procedures, the combustion is conducted in the same apparatus that consists of two or three stationary heating furnaces and one movable furnace. Electrolytic oxygen is employed for the hydrogen and carbon and nitrogen determination and pure nitrogen or pure carbon dioxide respectively are used as transport gases. The simplification in the combustion is obtained in all these procedures through the elimination of the Mariotte bottle and of the pressure regulator and through the use of universal tube fillings. The latter in addition to cerium dioxide and copper oxide that serve as oxidation catalysts in the determination of carbon and hydrogen and nitrogen also include metallic copper for the reduction of nitrogen oxides and for the absorption of surplus oxygen, while in the determination of oxygen the filling also in addition to the usual carbon contact contains metallic copper as absorbent for sulfur and phosphorus.An automatically controlled combustion apparatus is likewise described which permits all three determinations to be accomplished according this same scheme within 10 to 11 minutes. The conversion from one to another determination requires merely the insertion of a suitably charged combustion tube and the absorption vessel for the final determination.The volume measurement in the determination of nitrogen is by means of an automatic azotometer that is described. It includes a gas flask burette and a photoelectric scanning device; the volume can be read within 0.001 ml. The precision of the methods described is within the usual limits of error.

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Résumé On décrit des microméthodes simples et universellement applicables au dosage du C-H, de l'azote et de l'oxygène, pouvant être utilisées pour l'analyse de tous les composés organiques et de nombreux composés organométalliques, ainsi que de ceux contenant halogènes, soufre et phosphore. Dans les trois cas, on effectue la combustion dans le même appareil; il se compose de deux ou trois fours fixes et d'un autre mobile. Pour les analyses C-H et azote, on utilise de l'oxygène électrolytique comme gaz de combustion et de l'azote pur ou du gaz carbonique pur comme gaz-support.On obtient la simplification au cours du processus de combustion pour les trois méthodes en éliminant le flacon de Mariotte et le régulateur de pression et en utilisant un tube à remplissage universel. Celui-ci contient dans le cas du dosage carbone-hydrogène et celui de l'azote, en plus des catalyseurs d'oxydation à l'oxyde de cérium et à l'oxyde de cuivre, du cuivre métallique pour la réduction de l'oxyde d'azote et pour l'absorption de l'oxygène en excès. Dans le cas du dosage de l'oxygène, en plus du contact au charbon habituel, il renferme également du cuivre métallique pour absorber le soufre et le phosphore.On décrit ensuite un appareillage pour la combustion dirigée automatiquement et permettant dans les trois cas d'effectuer les dosages suivant le même schéma en 10 à 11 minutes. Le passage de l'un à l'autre dosage exige purement et simplement l'incorporation du tube à combustion correspondant rempli et celle du récipient absorbeur pour la détermination finale.Pour la mesure des volumes, dans le cas du dosage de l'azote, on décrit un azotomètre automatique permettant, avec une burette à gaz et un détecteur photoélectrique une mesure de volume exacte sur 0,001 ml. La précision des méthodes décrites est comprise dans les limites d'erreurs habituelles.

     

Die Kontrolle von Gas-Chromatographen als ein Teil der Laborautomation mit einem hierarchischen Rechnersystem

Zusammenfassung Die Automation der Gas-Chromatographie wird als ein Teil innerhalb eines integrierten Labordaten-Verarbeitungssystems behandelt. Das Grundkonzept ist eine Hierarchie von Rechnersystemen mit einer oder mehreren Installationsphasen, beginnend mit Satelliten-Rechnern im Labor für on-line-Datenerfassung, Datenreduktion und die Kontrolle von Analysengeräten. Für diese Echtzeit-Verarbeitung mit verschiedenen gleichzeitig laufenden Aufgaben ist ein modulares Programm-System, zusammengesetzt aus austauschbaren Komponenten, erforderlich. Für die simultane Kontrolle von mehreren Chromatographen im Echtzeitbetrieb steht ein Programm für Gas-Chromatographie (CMP-Chromatograph Monitoring Program) zur Verfügung. Programm-Funktionen: Einlesen des Detektor-Signals, Analyse des Chromatogramms mit Hilfe definierter Verfahren, z.B. einer Kurvenanpassung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate und Protokollierung der Ergebnisse. Die Abtastrate kann für jeden Chromatographen individuell eingestellt und während der Analyse verändert werden. Umfassende digitale Filterungsmethoden verringern die Störspannungsprobleme. Steuerfunktionen werden unter Programmkontrolle ausgeführt. Peakdaten können auf Magnetplatte gespeichert werden für Wiederholungsläufe mit unterschiedlichen Berechnungsmethoden für dieselben Daten. Analytische Methoden können im Echtzeitbetrieb definiert und auf den neuesten Stand gebracht werden, ohne den Routineablauf zu unterbrechen. Off-line-Arbeiten werden während der Kontrolle der Chromatographen ausgeführt.

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Control of gas chromatographs as part of laboratory automation with a hierarchical computer system

Summary The automation of gas chromatography as a module included in an integrated Lab-Data Processing-System is discussed. The basic concept is a hierarchy of computer systems with one or more installation phases, starting with satellite computers in the laboratory for on-line data acquisition: reduction and control of analytical instruments. A modular program system divided in exchangeable components is necessary for this real time processing with different simultaneous tasks. A Chromatograph Monitoring Program (CMP) is available for the simultaneous monitoring of multiple chromatographs in realtime. The program reads the detector signal, analyzes the chromatogram using predefined methods including a least squares curve fitting technique, and produces a report of the results. The scanning rate of each chromatograph can be varied individually and changed during a run. Extensive digital filtering is employed to minimize noise problems. Control functions can be performed under program control. Peak data may be stored on the disk for a rerun with different calculation methods with identical peak data. Analytical methods can be defined and updated in real-time without interrupting the routine operation. Off-line jobs can be executed during monitoring the chromatographs.

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Contrôle des chromatographes (en phase gazeuse) considéré comme un élément de l'automatisation du laboratoire par un système de calculateur faisant des choix hiérarchisés

Résumé L'automatisation de la chromatographie est envisagée comme une unité du système complet de traitement des données du laboratoire. L'idée de base est de hiérarchiser des systèmes de calculateurs selon une ou plusierus phases d'installation, en commençant avec des calculateurs satellites présents dans le laboratoire pour l'acquisition des données, en ligne, pour la transformation des données et pour le contrôle des instruments d'analyse. Un système de programme modulaire composé d'éléments interchangeables est nécessaire pour ce traitement en temps réel effectuant différentes tâches simultanément. Un programme s'appliquant à la chromatographie en phase gazeuse (CMP—Chromatograph Monitoring Program) est disponible pour la surveillance simultanée en temps réel de plusieurs chromatographes. Le programme lit le signal fourni par le détecteur, analyse le chromatogramme en utilisant des méthodes prédeterminées, (par exemple, la technique des moindres carrés pour l'adaptation de la courbe) et publie un rapport des résultats. La fréquence de scrutation peut être réglée individuellement pour chaque chromatographe et être modifiée pendant une analyse. Le filtrage digital est largement employé pour minimiser les tensions de bruit de fond. Des opérations de contrôle peuvent être prévues dans le programme. Les données obtenues à partir des pics d'élution peuvent être mises en mémoire sur disque pour être réutilisées avec des méthodes de calcul différentes sur les mêmes données. Des méthodes d'analyse peuvent être définies et mises à jour en temps réel sans interrompre les opérations de routine. Des travaux en temps différé peuvent être exécutés pendant le contrôle des chromatographes.

     

Quelques perfectionnements proposés pour le dosage sélectif rapide par voie chimique des halogènes organiques (ou minéraux)

Résumé Ce bref exposé montre que le dosage chimique direct,rapide et sélectif des divers halogènes, en micro ou semi-microanalyse, peut prêter encore à des controverses.L'emploi de la microbombe se révèle très avantageux pour la minéralisation des substances organiques et peut être très utile soit pour le travail en série, soit pour un laboratoire non équipé spécialement pour faire des microcombustions.Mais le dosage des halogènes, après minéralisation par ce procédé exige des conditions de travail très précises, qui sont encore susceptibles d'être perfectionnées.Il serait donc particulièrement souhaitable que les analystes qui s'intéressent à ces méthodes générales de micro ou semi-microdosages fassent connaître le résultat de l'expérience qu'ils ont pu acquérir sur ce sujet, non par quelques essais seulement mais par accumulation de résultats sur des produits très divers.

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Summary It is shown that there is still room for the discussion of suitable rapid and selective methods for the microchemical or semi-microchemical determination of the various halogens. The microParr bomb has proven very advantageous for the destruction of organic substances, especially in series analyses. However, the actual determination of the halogens following this type of ashing demands exceptionally close maintenance of the experimental conditions, which are still to be perfected. An exchange of experiences of the microanalysts active in this field would be very desirable, particularly with respect to the use of the procedure on various analysis products.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die für eine mikrochemische oder halbmikrochemische Bestimmung der verschiedenen Halogene geeigneten schnellen und selektiven Methoden immer noch Anlaß zu Diskussionen geben. Die Anwendung der Mikro-Parr-Bombe erweist sich für die Zerstörung organischer Substanzen als sehr vorteilhaft, besonders wenn es sich um Serienanalysen handelt. Aber die eigentliche Bestimmung der Halogene nach dieser Art der Veraschung erfordert außerordentlich genaue Einhaltung der Versuchsbedingungen, die im übrigen noch zu vervollkommnen wären. Ein Erfahrungsaustausch der auf diesem Gebiet tätigen Mikroanalytiker wäre besonders wünschenswert, vor allem auch hinsichtlich der Anwendung auf verschiedene Analysenprodukte.

     

On the use of nitrite in the determination of halogen in organic compounds

Summary A few properties of nitrite are cited which are useful for the determination of halogens and perhaps also of sulfur in organic compounds. Procedures using this reagent for the determination of chlorine and bromine in ordinary organic compounds and compounds containing mercury, using flask combustion, and a procedure for microdetermination of chlorine and bromine using combustion and subsequent hydrogenation are described.

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Zusammenfassung Einige Eigenschaften des Nitrits werden erwähnt, die es für die Bestimmung der Halogene und möglicherweise auch des Schwefels in organischen Verbindungen geeignet erscheinen lassen. Arbeitsvorschriften für die Verwendung dieses Reagens bei der Bestimmung von Chlor und Brom in gewöhnlichen organischen Verbindungen und Organo-Quecksilberverbindungen mit Hilfe der Kolbenverbrennung werden beschrieben. Ebenso wird auch ein Verfahren zur Mikrobestimmung von Chlor und Brom durch Verbrennung und nachfolgende Hydrierung angegeben.

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Résumé L'auteur cite quelques propriétés des nitrites qui sont utiles pour la détermination des halogènes et peut être également du soufre dans les composés organiques. Il décrit des techniques de détermination du chlore et du brome dans les composés organiques courants et dans les composés contenant du mercure par combustion en fiole, et une technique de microdosage du chlore et du brome par combustion suivie d'hydrogénation, dans lesquelles ce réactif est utilisé.

     

Über eine Mikrofiltrierpipette für die Stäbchenmethode

Zusammenfassung Es wird eine Mikrofiltrierpipette für dieEmichsche Saugstäbchenmethode beschrieben, die sowohl an der Wasserstrahlpumpe, wie auch durch Ansaugen mit dem Mund oder einem dickwandigen Gummiballon zu Filtrationen aller Art brauchbar ist. Gegenüber den üblichen Einrichtungen bietet sie neben der Handlichkeit, die sie besonders für ortsbewegliche Laboratorien geeignet macht, den Vorteil, daß Verluste an Filtrat auch bei rascherer Filtration mit Sicherheit vermieden werden.

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Résumé (W) L'auteur décrit une micropipette pour la méthode d'Emich (baguette filtrante); elle peut être employée aussi bien pour des filtrations à la trompe à eau que par succion à la bouche, ou pour aspiration avec un joint de caoutchouc à parois épaisses. Comparé aux autres dispositifs, cette micropipette présente, à côté de sa manipulation aisée qui est intéressante pour des laboratoires facilement déplaçables, l'avantage de pouvoir éviter, avec certitude, les pertes de filtrat même lors de filtrations rapides.

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Mit 1 Abbildung.     

The polarized ion model and the bending force constants of the group IIB halides

The applicability of the polarized ion model to the bending force constants of the group II metal dihalides is examined. Calculations are carried out for zinc, cadmium and mercury halides and show that the force constant values obtained are insensitive to the anion polarizability values used, but are quite sensitive to the metal ion polarizability values. It is shown that available polarizability values are not applicable to the group II dihalides. Therefore, force constant calculations with the metal ion polarizability as a variable parameter are carried out. Results agreeing with experimental values of the bending force constants are obtained for reasonable polarizability values, except for the case of the mercury halides. This discrepancy is discussed.

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Zusammenfassung Die Anwendbarkeit des polarisierten Ionenmodels zur Berechnung der Kraftkonstanten der Beugungsschwingung bei Metalldihalogeniden der Gruppe II wird untersucht. Berechnungen für Zink-, Cadmium- und Quecksilberhalogeniden werden durchgeführt und zeigen, daß die Werte für die Kraftkonstanten nur schwach von der Polarisierbarkeit der Anionen, dagegen ziemlich stark von der Polarisierbarkeit der Metallionen abhängen. Weiter wird gezeigt, daß die in Betracht kommenden Polarisierbarkeiten für die Dihalogenide der Gruppe II zu keinen sinnvollen Ergebnissen führen. Deshalb wurden die Berechnungen mit der Metallionen-Polarisierbarkeit als variablem Parameter ausgeführt. Resultate, die mit den experimentellen Werten übereinstimmen, wurden für vernünftige Polarisierbarkeiten erhalten. Die Quecksilberhalogenide bilden eine Ausnahme, die diskutiert wird.

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Résumé Examen de l'applicabilité du modèle de l'ion polarisé pour le calcul des constantes de force de déformation des dihalogénures des métaux du groupe II. Des calculs sont effectués pour les halogènures de zinc, cadmium et mercure, montrant que les valeurs obtenues pour les constantes de force sont insensibles aux valeurs des polarisabilités de l'anion, mais sont assez sensibles à celles de l'ion métallique. On montre que les polarisabilités disponibles ne sont pas applicables aux dihalogènures du groupe II. De ce fait les calculs de constante de force sont menés avec la polarisabilité variable pour l'ion métallique. Des résultats en accord avec les valeurs expérimentales des constantes de force de déformation sont obtenues pour des valeurs raisonnables de la polarisabilité, sauf dans le cas des halogènures de mercure. Cette discordance est discutée.

     

Sul riconoscimento microchimico del cromo nei colori minerali

Résumé (W) Cet article fait suite à d'autres, dans lesquels on décrit un procédé systématique pour reconnaître microchimiquement les couleurs minérales; ces notes précédentes indiquent les méthodes pour reconnaître, par voie microchimique, le cuivre et le plomb dans les couleurs à base de ces métaux. L'auteur décrit ici les caractères différentiels des couleurs contenant du chrome et le procédé pour reconnaître microchimiquement le chrome, dans les couleurs qui le contiennent, soit sous forme de cations (vert de chrome) soit sous forme d'anions (jaunes de chrome, de baryum, de strontium et de zinc).

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit setzt die Reihe der früheren Veröffentlichungen des Autors fort, in denen ein systematisches Verfahren für den mikrochemischen Nachweis von mineralischen Farben beschrieben und die Methoden für den Nachweis von Kupfer in Farben auf Kupferbasis sowie von Blei in Farben auf Bleibasis mitgeteilt worden sind. In der nunmehrigen Veröffentlichung schildert der Verfasser die verschiedenen Kennzeichen der Chrom enthaltenden Farben und das Vorgehen beim mikrochemischen Chromnachweis in Farben, die Chrom entweder als Kation enthalten (Chromgrün) oder aber als Anion (Chromgelb, Barium-, Strontium-, Zinkchromat).

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Sommario Facendo seguito ad altre note, nelle quali é stato descritto un procedimento sistematico per il riconoscimento microchimico dei colori minerali e successivamente sono stati indicati i metodi per il riconoscimento microchimico del rame nei colori a base di rame e del piombo nei colori a base di piombo, l'A. descrive nella presente nota i caratteri differenziali dei colori contenenti cromo ed il procedimento per riconoscere microchimicamente il cromo, nei colori che lo contengono sia sotto forma di catione (verdi di cromo) che di anione (gialli di cromo, di bario, di stronzio, di zinco).

     

Dichtebestimmung in kleinen Flüssigkeitsmengen mit der Mikro-Auftriebswaage

Zusammenfassung Dem besonderen Bedürfnis nach einer Methode zur Mikro-Dichtebestimmung, sowohl für Flüssigkeiten mit hohem Dampfdruck als auch für fortlaufende Dichtemessungen in strömenden Flüssigkeiten und in geschlossenen Apparaten, wurde durch Entwicklung einer Mikroauftriebswaage entsprochen. Waage und Senkkörper befinden sich, zu einem Bestandteil vereinigt, in der Flüssigkeit. Die horizontale einarmige Federwaage besteht aus einem feinen Glasfaden, der daran befindliche hohle Waagenarm trägt innen einen Eisenkern als Laufgewicht. In der zu messenden Flüssigkeit wird durch Verschiebung des Laufgewichtes die Waage auf eine Nullstellung gebracht. Die Dichtemessung wird somit auf eine Längenmessung reduziert. Es werden zwei Methoden der Verschiebung und Längenmessung besprochen: 1. Einstellung des Laufgewichtes mittels eines Wechselstrommagneten, dessen Verschiebung durch ein Schraubenmikrometer erfolgt. 2. Visiermethode unter direkter Messung des Abstandes des mechanisch oder magnetisch verschobenen Laufgewichtes. Die Eichung erfolgt durch Messung an Flüssigkeiten bekannter Dichte. Die Mikroauftriebswaage eignet sich für leichtbewegliche Flüssigkeiten und kann zur fortlaufenden Dichtemessung in strömenden Flüssigkeiten, z. B. bei der fraktionierten Vakuumdestillation, verwendet werden. Anschließend werden Anleitungen zur Herstellung der Mikroauftriebswaage gegeben.

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Summary A micro buoyancy balance has been devised to meet the requirements of micro density determinations made in volatile liquids, or for those cases where a number of consecutive determinations in flowing liquids contained in closed apparatus is needed. The balance and float are combined in a single piece. The horizontal single-armed spring balance consists of a fine thread of glass, the hollow balance arm carrying inside it a tiny granule of iron which serves as a rider. By shifting the rider the balance is adjusted to the zero position in the liquid whose density is to be determined; density determinations are thus reduced to a linear measurement. Two methods are discussed for shifting the rider and measuring the amount of displacement: 1. Adjustment of the rider by means of an alternating current magnet, operated through a micrometer screw. 2. A visual method with direct measurement of the extent to which the rider has been shifted. Calibration is effected by using liquids of known density. The micro buoyancy balance is suitable for use with mobile liquids, and can also be employed for consecutive determinations of density in flowing liquids, e. g. in fractional vacuum distillation. Instructions are given for making the balance.

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Résumé Pour les besoins d'une méthode de micro-détermination de la densité, on a construit une micro-balance à force ascensionnelle pouvant être utilisée aussi bien pour les liquides à haute tension de vapeur que pour des déterminations successives dans des liquides en mouvement et dans des appareils fermés. Balance et corps submersible sont réunis dans le liquide en un seul élément. La balance à fléau unique et horizontal se compose d'un fil de verre très mince; ce bras, creux, renferme un noyau de fer servant de poids mobile. On règle la balance au zéro dans le liquide à mesurer, si bien que la mesure de densité est réduite à une mesure de longueur. Il existe deux méthodes pour effectuer le déplacement et mesurer la longueur: 1. On amène le poids mobile dans sa bonne position au moyen d'un électroaimant dont le déplacement se fait par une vis micrométrique. 2. Méthode visuelle par mesure directe de la distance du poids mobile repoussé, soit mécaniquement, soit par aimant. L'étalonnage de la balance se fait avec des liquides dont les densités sont connues. La micro-balance à force ascensionnelle convient aux liquides facilement mobiles et peut être employée pour la mesure permanente de la densité dans les liquides qui s'écoulent, par exemple lods d'une distillation fractionnée dans le vide. Sont encore mentionnées les instructions pour la fabrication d'une telle micro-balance.

     

Zur Deutung der Ultraviolett-Absorptionsspektren der Alkalihalogenid-Kristalle

Zusammenfassung Es wird ein Modell entwickelt, nach dem die Banden des langwelligen Teils der Ultraviolett-Absorptionsspektren der Alkalihalogenid-Kristalle Einelektronenanregungen in den Anionen zuzuschreiben sind. Diese Exzitonenbanden entstehen danach durch Übergänge in die durch das Kristallfeld stabilisierten Spaltterme aus Anionenkonfigurationenp ⁵d. Bereits die Berücksichtigung der interionischen Coulomb-Wechselwirkungen führt so auf Resultate, die den langwelligen Teil der Spektren befriedigender erklären, als es die (qualitativen) Aussagen des Elektronen-Transfer-Modells vonOverhauser vermögen.

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A model is developed in which the long wave length ultraviolet absorption bands of alkali halide crystals are assigned to one electron excitations in the anions. These exciton bands are attributed to transitions to the crystal field stabilized splitting terms arising from anion configurations of typep ⁵d. Consideration of the interionic Coulomb interaction alone leads already to a more satisfactory explanation of the long wave length portion of the spectra than the qualitative predictions of the electron-transfer model ofOverhauser.

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Résumé Un modèle est développé où les bandes d'absorption des halogénures alcalins dans l'ultraviolet proche sont attribuées à des excitations monoélectroniques dans les anions. Ces transitions finissent aux termes stabilisés par le champ cristallin et dérivant de la configurationp ⁵d. de l'anion, dédoublée. N'introduisant que les interactions ioniques de Coulomb, on obtient des résultats qui expliquent plus satisfaisamment la partie de grande longueur d'onde des spectres que ne le puissent les prédictions (qualitatives) du modèle de transfert d'électrons d'Overhauser.

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Herrn Professor Dr.H. HARTMANN danken wir für die großzügige Förderung dieser Arbeit und für zahlreiche Diskussionen.     

Die Bestimmung des Eisens in Pferdeserum

Zusammenfassung Daß die Bestandteile des Serums die Genauigkeit der Bestimmung des Eisens nicht im mindesten beeinflussen, wird durch die Tatsache bewiesen, daß die Richtungskoeffizienten der Gleichungen für die Bestimmungen in Wasser und in Serum völlig identisch sind. Die beschriebene Methode der Bestimmung des Eisens in Pferdeserum hat sich als zuverlässig erwiesen. Die Fehler der Bestimmung sind minimal. Das Eisen wird mit Trichloressigsäure bei 90 bis 95° C extrahiert. Dem Serum zugegebenes Eisen(III) wurde quantitativ wieder gefunden.

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Summary The fact that the directional coefficients of the equations for the determinations in water and in serum are completely identical proves that the constituents of the serum do not affect the accuracy of the determination of the iron in the slightest.The method described for determining iron in horse serum has been found to be reliable. The errors of the determination are minimal. The iron is extracted with trichloroacetic acid at 90–95° C. Iron(III) added to the serum was recovered quantitatively.

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Rèsumè Il a été possible d'établir que les constituants du sérum n'ont aucune influence sur la précision du dosage du fer. Cette assertion résulte du fait que les coefficients de pente des équations utilisées pour le dosage du fer sont absolument identiques pour l'eau et pour le sérum. La méthode décrite pour le dosage du fer dans le sérum de cheval peut être appliquée avec sûreté. L'erreur de la détermination est très faible. Le fer est extrait par l'acide trichloracétique à une température comprise entre 90 et 95° C. Le fer(III) préalablement introduit dans le sérum, y a été retrouvé quantitativement.

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An dieser Stelle möchten wir auch Herrn Dr.M. Bajzer vom Zentralen hygienischen Institut in Zagreb für die statistische Bearbeitung unsere Resultate danken.     

Über eine neue spezifische Farbreaktion auf Borsäure

Zusammenfassung Es wurde eine neue, spezifische Farbreaktion aufBorsäure aufgefunden, und zwar durch Zusatz einer organischen Säure, vornehmlich Salicylsäure oder Beta-Naphthoesäure, bei der bekannten Borsäurereaktion mit Curcuma. Die sich bildenden Farben zeigen eine gewisse Ähnlichkeit mit Anthocyan bzw. Cyanin, dem Farbstoff der blauen Blumen. Mit verdünntem Ammoniak oder Natriumcarbonat behandelt, werden die erhaltenen Farbstoffe meist blau oder blaugrün und sind bei Abwesenheit von Kohlensäure in dieser Nuance lange Zeit haltbar. Durch Zusatz verdünnter freier Alkalihydroxyde (Natronlauge, Kalilauge) zum erzielten Reaktionsprodukt wird der entstandene Farbstoff meist auch blau bzw. blaugrün bzw. violett, doch sind die so hergestellten Farbstoffnuancen nicht von langer Dauer und verblassen nach kurzer Zeit. Voraussichtlich sind die nach obiger Reaktion entstandenen Farbstoffe phenolartigen Charakters, da die mit verdünntem Ammoniak oder Carbonat erhaltenen reinen Lösungen beim Einleiten von Kohlendioxyd meist als violette Verbindungen ausfallen. Verschiedene der oben erwähnten Farbstoffe, die nach der beschriebenen Reaktion erhalten wurden, eignen sich vortrefflich als Indikatoren und konnten im Laboratorium hergestellt werden.In einer späteren Arbeit sollen die Eigenschaften dieser Körperklasse genauer beschrieben und ihre Brauchbarkeit für die analytische Praxis untersucht werden.Die erwähnte Reaktion kann nicht nur als spezifische Borsäurereaktion ausgewertet, sondern mit gleichem Erfolg auch als Reaktion aufCurcuma bzw.Curcumin benutzt werden. Ebenso lassen sich auch verschiedeneorganische Säuren laut den in der Tabelle aufgeführten Reaktionen einigermaßen differenzieren.

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Resumé (W) On a trouvé une nouvelle réaction spécifique de coloration de l'acide borique. Au cours de la réaction connue de l'acide borique avec le curcuma, on ajoute un acide organique, de préférence l'acide salicylique ou bétanaphtoïque. Les couleurs qui se forment ont une certaine ressemblance avec les anthocyanes ou les cyanines, colorants des fleurs bleues. Lorsqu'on les traite avec de l'ammoniaque diluée ou du carbonate de soude, les matières colorantes obtenues deviennent généralement bleues ou bleu-vert; on peut les garder longtemps dans cette teinte en l'absence d'acide carbonique. Lorsqu'on ajoute des hydroxydes alcalins libres, en solution diluée (soude ou potasse caustiques), au produit de réaction obtenu, la matière colorante sera aussi le plus souvent bleue, verte ou violette; cependant ces teintes ne durent pas longtemps et pâlissent rapidement. A première vue ces matières colorantes ont un caractère phénolique puisque les solutions pures obtenues avec l'ammoniaque diluée ou le carbonate, précipitent en majeure partie comme combinaisons violettes, lors du passage d'un courant d'anhydride carbonique. Plusieurs des matières colorantes mentionnées, obtenues par la réaction décrite, sont utilisables comme indicateurs et peuvent être fabriquées au laboratoire. Les propriétés de cette catégorie de corps seront décrites plus en détail dans un travail ultérieur. Cette réaction peut être employée non seulement comme réaction de l'acide borique, mais avec le même succès pour la recherche du curcuma ou de la curcumine. On pourra aussi différencier quelques acides organiques suivant les réactions mentionnées sur la tabelle.

     

Semi-empirical calculations on methyl substituted aromatics

The C-H and C-C types of hyperconjugation model calculated by the PPP VE SCF ASMO CI method are presented for toluene, t-butylbenzene, anilinium ion, and N-trimethyl anilinium ion. In addition a calculation was made for the anilinium ion, treating it as a perturbed toluene molecule and deriving the perturbation from potentials calculated from single center wavefunctions for CH₄ and NH₄ ⁺. The spectroscopic results of these calculations are in good agreement with experiment. However, it is concluded that for electrophilic reactions the experimental reactivities of the anilinium ion and the N-trimethyl anilinium ion should be explained not by the reactivity indices but rather by the external influences of the approaching electrophile.

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Zusammenfassung Die C-H- und C-C-Hyperkonjugation wurde mit Hilfe der PPP VE SCF ASMO CI Methode für Toluol, t-Butylbenzol, das Anilinium- und N-Trimethylaniliniumion berechnet. Außerdem wurde eine Rechnung für das Aniliniumion als gestörtes Toluol durchgeführt, wobei die Störung von Potentialen hergeleitet wurde, die von Einzentrum-Wellenfunktionen für CH₄ und NH₄ ⁺ erhalten worden waren. Die spektroskopischen Resultate dieser Berechnungen befinden sich in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Andererseits ergibt sich, daß für elektrophile Reaktionen die experimentellen Reaktivitäten des Anilinium- und des N-Trimethylaniliniumions nicht durch die Reaktivitätsindizes, sondern durch äußere Einflüsse des sich annähernden Agens erklärt werden sollten.

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Résumé Les modèles d'hyperconjugaison de type C-H et C-C sont calculés par la méthode PPP VE SCF ASMO CI pour le toluène, le t-butylbenzène, l'ion anilinium et l'ion N-triméthyl anilinium. De plus, un calcul de l'ion anilinium a été effectué en le considérant comme une molécule de toluène perturbée où la perturbation est obtenue à partir de fonctions d'onde monocentriques de CH₄ et NH ₄ ⁺ . Ces calculs fournissent des résultats spectraux en accord avec l'expérience. Cependant, pour les réactions électrophiles, il semble que les réactivités expérimentales de l'ion anilinium et de l'ion N-triméthyl anilinium ne doivent pas être expliquées à l'aide des indices de réactivité mais plutôt par les influences externes des réactifs électrophiles.

     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Photometrische Mikrobestimmung der Fettsäuren

Zusammenfassung Es wird eine photometrische Mikrobestimmung der Fettsäuren beschrieben, deren analytisches Prinzip auf der Bildung intensiv gefärbter fettsaurer Salze der farblosen Carbinolbasen der Fuchsonfarbstoffe beruht.Als wichtigste Voraussetzung für die Zuverlässigkeit der Methode wurde eine stabile Lösung der reinen, säureempfindlichen Carbinolbase in Gestalt einer Lösung von Rosanilin in Benzol geschaffen.Unter Verwendung dieses stabilen Fettsäurereagens wurden die optimalen Bedingungen der Farbsalzbildung ermittelt.Die Auswertung der roten Reaktionsfarbe des fettsauren Rosanilins erfolgte mit demPulfrich-Photometer der Firma Carl Zeiß nach den üblichen Grundsätzen der Photometrie.Das Bestimmungsbereich der Methode liegt zwischen 0,05 und 0,5 mg höheren Fettsäuren, läßt sich aber grundsätzlich nach beiden Seiten erweitern.Die Methode zeichnet sich durch Einfachheit und hohe Empfindlichkeit aus. Es besteht die berechtigte Annahme, daß sich das Verfahren durch geeignete Modifikationen auch zur Bestimmung anderer Säuren organischer und anorganischer Natur nutzbar machen läßt.Die Methode eignet sich besonders gut zur quantitativen Erfassung kleinster Fettsäuremengen in biologischem Untersuchungsgut; ihre Anwendung zur Bestimmung der Blutfettsäuren konnte nur in den Grundzügen dargelegt werden.

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Summary The authors describe a photometric micro determination of the fatty acids. The analytical principle is based on the formation of intensively coloured salts of the colourless carbinol bases of the fuchsone dye stuffs with the fatty acids.As most important supposition for the reliability of the method, a stable solution of the pure carbinol base sensitive to acids has been made. As such one a solution of rosaniline in benzol proved suitable.By using this stable reagent upon fatty acids, the best conditions of the formation of the coloured salts were found out.The red reaction colour was measured with thePulfrich photometer of the house Carl Zeiss. The results were calculated according to the usual principles of the photometry.The reach of the method is limited between 0,05 and 0,5 mgs. of the higher fatty acids, but it can be extended into both directions.The method is distinguished by simplicity and high sensibility. Very probably, by suitable alterations the procedure also can be made useful for the determination of other organic and anorganic acids.The method is especially qualified for the determination of most little amounts of fatty acids in biological material. Only the characteristics of its use for determining the fatty acids in blood could be discussed in this paper.

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Résumé (W) On décrit une méthode pour la détermination photomicrométrique des acides gras. Son principe analytique repose sur la formation de sels d'acides gras fortement colorés, obtenus à partir des bases carbinolique incolores des colorants de la fuchsone.La condition principale à l'obtention d'une méthode exacte est la suivante: on fait une solution stable d'une base carbinolique pure et sensible aux acides sous forme d'une solution de rosaniline dans le benzol.Grâce à l'emploi d'un tel réactif d'acide, on réalise les meilleures conditions pour la formation du sel.La mise en évidence de la couleur rouge de la réaction du sel d'acide gras de la rosaniline a été faite par le photomètre dePulfrich de la Maison Carl Zeiss selon les règles habituelles de la photométrie.L'intervalle de détermination de la méthode est placé pour les acides gras supérieurs entre 0,05 et 0,5 mgr. Mais en principe on peut l'agrandir des deux côtés. La méthode se distingue par sa simplicité et sa grande sensibilité. On peut probablement supposer que ces procédés, grâce à des modifications appropriées peuvent être utilisés pour la détermination d'autres acides organiques ou inorganiques. La méthode se prête particulièrement à la détermination quantitative de très petites quantités d'acide gras dans le domaine de la recherche biologique.La mode d'emploi pour la détermination des acides gras dans le sang ne peut être établi que dans les grandes lignes.

     

Über den mikrochemischen Nachweis des Kupferkations in blauen und grünen kupferhaltigen Mineralfarben

Zusammenfassung Es werden einige Reaktionen beschrieben, teils mikroskopische, teils Tüpfelproben, die zum mikrochemischen Nachweis des Kupferkations in kupferhaltigen Mineralfarben anwendbar sind. Einige dieser Reaktionen sind bei der mikrochemischen Untersuchung von Farben bereits allgemein gebräuchlich (Reaktion mit Ammonium- oder Kalium-Quecksilber-Sulfocyanat, mit Bleiacetat und Kaliumnitrit, mit Kaliumferrocyanid, mit Salzsäure), andere sind in der mikrochemischen Analyse schon üblich, wurden aber zuerst vom Verfasser zur Untersuchung von Mineralfarben vorgeschlagen (Reaktion mit Ammoniak, mit Kaliumferrocyanid in Gegenwart von Ammoniak, mit Ammoniumquecksilber-Sulfocyanat und Zinkacetat).Die geeignetsten experimentellen Bedingungen für die praktische Ausführung der verschiedenen vorgeschlagenen Reaktionen werden untersucht und einige Empfindlichkeiten angegeben. Die Untersuchungsmethoden, die verschiedene andere Autoren für den mikrochemischen Nachweis des Kupfers in kupferhaltigen Mineralfarben vorgeschlagen haben, wurden einer kritischen Nachprüfung unterworfen.

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Summary The author describes several reactions, being partly microscopic, partly spot tests, which can be applied for microchemical detection of the copper cation in mineral paints containing copper. Some of the reactions, viz., with ammonium or potassium mercuri-thiocyanide; with lead acetate and potassium nitrite; with potassium ferrocyanide; and with hydrochloric acid, have already been found general use for the microchemical investigation of paints. Others, while having already been used in the microchemical analysis, were first to be suggested by the author for testing mineral paints: viz., the reactions with ammonia; with potassium ferrocyanide in the presence of ammonia; with ammonium mercuri-thiocyanide and zinc acetate.It has been tried to find out which experimental conditions are most suitable for conveniently performing the various reactions suggested. Some sensitivity figures are given. Such testing methods as have been proposed by some other authors for the microchemical detection of copper in mineral paints containing copper are subjected to a critical verification.

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Résumé L'auteur décrit plusieurs réactions (microscopiques ou de taches) pour le dosage microchimique du cuivre dans les couleurs minérales. Quelques unes de ces réactions sont déjà tout à fait d'usage dans l'analyse microchimique des couleurs. (Réaction avec les sulfocyanates d'ammonium ou de potasse-mercure, avec l'acétate de plomb et le nitrite de potasse, avec le ferrocyanure de potasse, avec l'acide chlorhydrique.) D'autres réactions sont aussi d'usage pour les analyses microchimiques, mais l'auteur fut le premier, qui les employa pour l'analyse des couleurs minérales. (Réaction avec l'ammoniaque, le ferrocyanure de potasse en présence d'ammoniaque, le sulfocyanate d'ammoniaquemercure et l'acétate de zinc.)L'auteur recherche les meilleurs conditions expérimentelles pour les réactions proposées, ainsi que leur sensibilité. Il donne enfin une critique des réactions diverses, proposées par d'autres auteurs pour le décélement microchimique du cuivre dans les couleurs minérales.

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Aus dem Italienischen übersetzt von Prof. Dr.E. Neusser.     

Pariser-Parr-Pople-Rechnungen an Molekülen mit Aminogruppen

Zusammenfassung Die Ergebnisse von PPP-Rechnungen für Cyanine, Merocyanine und Aminochinone stehen in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Elektronen- und Schwingungsspektren. Das Spektrum des 2,5-Diaminobenzochinons-1,4 muß als unter Substituenteneinfluß langwellig verschobenes p-Benzochinonspektrum gedeutet werden. Auch die Ladungsverteilung dieses Diaminochinons unterscheidet sich nur sehr wenig von derjenigen des Chinons. Diese Ergebnisse stützen die Zuordnung der IR-Spektren der Aminochinone von Draber und Wallenfels und zeigen, daß in den Aminochinonen der Chinoncharakter so ausgeprägt ist, daß es unnötig erscheint, sie als Quadrupol-merocyanine zu formulieren.

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The results of PPP-calculations for cyanines, merocyanines, and aminoquinones agree well with the experimental electronic and vibrational spectra. The spectrum of 2,5-diaminobenzoquinone-1,4 must be considered as a p-benzoquinone-spectrum which under the influence of substituents has undergone a redshift. Also the charge distribution of this diaminoquinone is only slightly different from that of the quinone. These results tend to verify the assignment of the IR-spectra of the aminoquinones as given by Draber and Wallenfels and show that in the case of the aminoquinones the quinone character is so strong that it does not appear to be necessary to formulate them as a quadrupole-merocyanine.

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Résumé Les résultats de calculs PPP pour des cyanines, des merocyanines et des aminoquinones sont en bon accord avec les spectres électroniques et vibrationnels expérimentaux. Le spectre de la 2,5 diamino benzoquinone-1,4 doit être interprété comme un spectre de p-benzoquinone déplacé vers les grandes longueurs d'onde sous l'influence du substituant. De même la répartition des charges de cette diamino quinone se distingue très peu de celle de la quinone. Ces résultats confirment le classement des spectres I.R. des aminoquinones dû à Draber et Wallenfels et montrent que le caractère quinonique des aminoquinones est si marqué qu'il paraît superflu de les considérer comme des merocyanines-quadrupolaires.

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Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. W. Lüttke für wertvolle Diskussionen und für die nachhaltige Unterstützung dieser Arbeit durch Institutsmittel. Weiterhin möchte ich der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, für die Gewährung einer Sachbeihilfe, und Frau G. Niebuhr für ihre Hilfe bei den numerischen Rechnungen danken.     

Beitrag zur Mikro-Verbrennungsanalyse leicht flüchtiger Flüssigkeiten

Zusammenfassung DiePreglsche Arbeitsweise zur mikroanalytischen Verbrennung von Flüssigkeiten mit hohem Dampfdruck ist für Mikro-Stickstoffbestimmungen nachDumas nicht anwendbar. Es wird eine Anordnung beschrieben, mit deren Hilfe der Verbrennungsvorgang leicht flüchtiger Flüssigkeiten mit Sicherheit geleitet werden kann. Das Verbrennungsrohr beherbergt in einem leicht kühlbaren, dornförmigen Ansatz die mit der zu verbrennenden Flüssigkeit gefüllte kleine Kapillare, deren Spitze durch einen elektrisch geheizten Glühdraht aufgeblasen wird. Die Anordnung ist desgleichen für die Bestimmung des Kohlenstoffes und Wasserstoffes geeignet.

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Summary Pregls procedure for the micro-combustion of very volatile liquids cannot be employed for the determination of nitrogen in these byDumas' method. An arrangement is described in the paper which allows the combustion of easily volatile liquids to be carried out with certainty. The liquid is contained in a small capillary tube, which is itself inserted into a specially-shaped projecting part of the combustion tube, capable of being easily cooled; the point of the capillary is blown out by heating it with an electrically-heated wire. The above arrangement is equally well adapted for the determination of carbon and hydrogen.

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Résumé La méthode dePregl (le mode de fonctionnement) pour la microanalyse par combustion des liquides à haute tension n'est pas utilisable pour la microdétermination de l'azote aprèsDumas. On décrit un appareil à l'aide duquel le procédé de la combustion des liquides très volatiles peut être exécuté avec grande sûreté. Le tube à combustion contient un tube capillaire, rempli du liquide, dans un dépôt formé en épine, qui peut être facilement réfrigeré; le bout pointu du tube capillaire est ouvert par un fil recuit, chauffé électriquement. La même disposition est apte à la détermination du carbone et de l'hydrogène.

     

Die chemische Analyse als Wegbereiter der Metallkunde und der Metallurgie

Zusammenfassung Die Reaktionen zwischen Roheisenschmelzen, Hochofenschlacken und dem elementaren Kohlenstoff des Schmelztiegels werden als Beispiele dafür angeführt, wie groß doch der Anteil der analytischen Chemie zu sein hat, wenn man tieferen Einblick in technische Verfahren wie den Hochofenprozeß gewinnen will. Gute analytische Ergebnisse lassen sich auch meist in recht einfacher Weise ordnen. Erstaunlich sind die Einblicke, zu denen die dem Chemiker selbstverständlichen, aber lästigen Stoffbilanzen verhelfen.Der Chemiker verfügt über Kenntnisse und experimentelle Einrichtungen, die weit über die übliche Elementaranalyse hinaus anwendbar sind. Als Beispiel dazu wird die Bestimmung des Kohlenstoffs im Stahl betrachtet, die ohne ein zusätzliches Hilfsmittel gestattet, die Entkohlung beim Zundern von Stahl laufend zu verfolgen. Die Phänomene an der Grenzfläche Metall-Oxid und viele weitere Erscheinungen bieten sich dar.

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Summary The reactions between pig iron melts, blast furnace slags and the elementary carbon of the fusion crucible are cited as examples of the extent required of chemical analysis if a deeper insight into the technical operations is to be obtained, such as blast furnace processes. Good analytical results can usually be arranged in a rather simple manner. The troublesome material balances assist in opening truly astounding insights that are self-evident to the chemist.The chemist has available knowledge and experimental devices that are applicable far beyond the conventional elementary analyses. A pertinent instance is the determination of carbon in steel, which without an auxiliary aid permits the operator to follow the course of decarbonization continuously during the scaling of steel. The phenomena at the interface metal-oxide and numerous other occurrences present themselves.

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Résumé On donne comme exemple les réactions entre le fer brut fondu, les scories des hauts fourneaux et le carbone élémentaire du creuset dans lequel s'effectue la fusion, pour montrer combien grande doit être la contribution de la chimie analytique si l'on veut avoir une vue plus profonde du procédé technique et réactionnel dans le haut fourneau. La plupart du temps, on peut classer d'une manière très simple, les bons résultats expérimentaux. Très surprenantes sont les idées auxquelles conduisent les rendements qui vont de soi pour le chimiste mais qui sont onéreux.Le chimiste dispose de connaissances et de dispositifs expérimentaux qui sont largement applicables à l'analyse élémentaire usuelle. On prend comme exemple le dosage du carbone dans l'acier, qui permet sans moyen auxiliaire de suivre d'une façon continue la décarburation pendant l'inflammation de l'acier. Les phénomènes à l'interface métal-oxyde et de nombreux autres phénomènes se présentent.

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Auszug aus einem Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Über den Reaktionsvorgang beim Kaliumaufschluß organischer Substanzen. IV

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde der Reaktionsvorgang beim Aufschluß organischer Substanzen mittels Kalium eingehend studiert. Durch Kalium wird die organische Substanz quantitativ unter Reduktion aufgeschlossen. Bisher nahm man an, daß hierbei auch organische Nebenprodukte entstehen, da unter gewissen Bedingungen die jodometrische Titration in der Aufschlußlösung gestört wurde. Diese Nebenprodukte hielt man für jodverbrauchende, wasserlösliche Krackprodukte. Wir konnten zeigen, daß es sich lediglich um feinstverteilte Kohle handelt, die beim Aufschluß jeder organischen Substanz entsteht und die durch ihre reduzierende Eigenschaft stören kann. Andere organische Nebenprodukte, die analytisch stören würden, konnten nicht nachgewiesen werden. Bezüglich des Reaktionsvorganges beim Kaliumaufschluß ergibt sich damit folgendes Bild: Kalium entzieht der organischen Substanz den Sauerstoff, der Wasserstoff wird elementar frei (Pepkowitz). Ein Teil des entstehenden Kohlenstoffes bildet mit dem Kalium Kaliumacetylid, das bei der Zersetzung des Aufschlusses Acetylen liefert. Bei stickstoffhaltigen Substanzen entsteht auch Kaliumcyanid. Weitere Elemente, wie Schwefel und die Halogene, werden quantitativ in die ionisierte Form übergeführt und dabei bis zur niedrigsten Stufe reduziert. Damit ist auch die Exaktheit der bisher beschriebenen Bestimmungsverfahren von Schwefel, Jod, Brom und Chlor in organischen Substanzen mittels Kaliumaufschluß neuerlich bewiesen.

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Summary An intensive study was made of the reaction occuring when organic materials are decomposed by means of potassium. The organic substance is quantitatively disintegrated by potassium which acts as a reductant. Previously it was assumed that organic side products were also formed, since under certain conditions the iodometric titration was interfered within the decomposition solution. These side products were supposed to be iodineconsuming, water-soluble cracking products. The authors showed that actually very finely divided carbon is involved; it is formed whenever organic materials are decomposed, and its reducing properties interfere. Other organic side products, which might interfere in the analysis, could not be detected. Regarding the disintegration process during the potassium decomposition, the following picture obtains: potassium withdraws the oxygen from the organic material; the hydrogen is set free (Pepkowitz). A part of the resulting carbon combines with the potassium to form potassium acetylide, which produces acetylene when the disintegration mass is decomposed. With nitrogenous materials, potassium cyanide is also formed. Other elements, such as sulfur and the halogens, are quantitatively converted into the ionized form, and thus reduced to the lowest state. Thus the exactness of the previously described procedures for the determination of sulfur, iodine, bromine, and chlorine in organic substances by means of potassium decomposition has been again demonstrated.

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Résumé On étudie à fond dans le présent travail, le processus réactionnel de la désintégration des matières organiques au moyen du potassium. La substance organique est réduite quantitativement par l'attaque au potassium. Jusqu'à maintenant, on croyait qu'il se formait, au cours de l'attaque, des produits organiques secondaires car, sous certaines conditions, le titrage iodométrique de la solution attaquée était troublé. On considérait ces corps secondaires comme des produits de cracking solubles dans l'eau et consommant de l'iode. Nous avons pu montrer qu'il ne s'agissait que de charbon finement divisé qui se forme au cours de l'attaque de toute substance organique et qui peut troubler par sa propriété réductrice. On n'a pas pu caractériser d'autres produits secondaires organiques susceptibles de produire des troubles analytiques. Relativement au processus de la réaction d'attaque au potassium, on peut dresser le tableau suivant: le potassium capte l'oxygène de la substance organique et l'hydrogène est libéré (Pepkowitz). Une partie du carbone formé donne avec le potassium de l'acétylure qui conduit à l'acétylène au cours de la décomposition. Dans le cas des substances azotées, il se forme aussi du cyanure de potassium. D'autres éléments comme le soufre et les halogènes sont convertis intégralement en la forme ionisée et en même temps réduits sous la valence la plus basse; par conséquent, l'exactitude des procédés de dosage déjà décrits pour le soufre, l'iode, le brome et le chlore dans les matières organiques est de nouveau prouvée.

     

Beitrag zur Mikrochemie des Berberins

Zusammenfassung Bei einer Überprüfung der vonC. H. Stephenson undC. E. Parker für den mikrochemischen Nachweis des Berberins angegebenen Reagenzien ergab sich, daß die Reaktion mit Palladiumchlorid sich vor allen anderen auszeichnet und die höchste Empfindlichkeit aufweist. Es ließ sich ferner feststellen, daß die vonF. Amelink beschriebene Nachweisreaktion mit Pikrolonsäure bei Anwendung einer bestimmten Arbeitstechnik ebenso empfindlich wie die vorgenannte ist.Des weiteren fand der Verfasser im Ammoniummolybdat und im Kaliumperrhenat zwei neue Reagenzien für den Nachweis des Berberins, die zwar keine ebenso empfindliche Reaktion geben wie die beiden vorhin erwähnten, die aber immerhin einen wirksameren Nachweis ermöglichen als die sonst in der mikrochemischen Literatur angeführten Reagenzien.

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Résumé (W) Lors de l'examen des réactifs proposés parC. H. Stephenson etC. E. Parker pour l'identification microchimique de la berberine il fut prouvé que la réaction au chlorure de palladium se montre supérieure à toutes les autres et présente la plus grande sensibilité On a pu établir aussi que la réaction décrite parF. Amelink, utilisant l'acide picrolonique, dans certaines conditions de technique, est aussi sensible que la précédente.L'auteur a trouvé ensuite deux nouveaux réactifs, le molybdate d'ammonium et la perrhenate de potassium, pour déterminer la berberine; bien que ceux-ci ne fournissent pas une réaction aussi sensible que les deux précédents, ils permettent toutefois une meilleure détermination que les réactifs indiqués jusqu'alors dans la littérature microchimique.

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Mit 3 Abbildungen.