洛克沙胂分子印迹聚合物的制备及其固相萃取研究

以阿散酸为虚拟模板分子,2-乙烯吡啶为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,合成了对洛克沙胂具有高选择性的分子印迹聚合物。通过考察致孔剂、单体及交联剂等因素对合成聚合物性能的影响,获得优化聚合配方为:阿散酸、2-乙烯吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲醇-乙腈(1∶1,V/V)及偶氮二异丁腈之比为1 mmol∶4 mmol∶20 mmol∶6 mL∶60 mg。合成印迹聚合物对洛克沙胂的最大吸附量为0.93 mg/g,作为固相萃取填料分离、富集洛克沙胂的优化萃取条件为:水和乙腈活化平衡,乙腈上样,水和甲醇依次淋洗,5%甲酸甲醇溶液洗脱。洛克沙胂在分子印迹固相萃取柱上的回收率达到95%以上,而非分子印迹固相萃取柱的回收率仅为43.1%。制备小柱应用于池塘水中洛克沙胂的净化富集,检测限可达0.05 mg/L。     

咖啡因分子印迹固相萃取柱的制备及应用

以咖啡因作为模板分子,α-甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,制备了咖啡因分子印迹聚合物(MIP)。与非印迹聚合物(NIP)相比,MIP对咖啡因具有更高的吸附容量和选择性,MIP和NIP对咖啡因的最大静态吸附量分别为28.1和16.5mg/g,相对选择因子为1.25。以咖啡因分子印迹聚合物为固相萃取填料,结合高效液相色谱(HPLC),建立了茶水中咖啡因浓度及人饮茶后血清中咖啡因浓度的检测方法。考察了洗脱剂种类和用量对咖啡因回收率的影响。当萃取柱依次以2mL水活化,水溶液上样,2mL水淋洗,6mL甲醇-乙酸(9∶1,V/V)洗脱,咖啡因在MIP固相萃取柱上的回收率达到97.5%,而在NIP柱上的回收率仅为54.9%。     

儿茶素活性成分分子印迹聚合物的固相萃取研究

以表没食子儿茶素没食子酸酯(Epigallocatechin-gallate,EGCG)为模板分子,α-甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,在光冷引发条件下合成EGCG分子印迹聚合物,利用该聚合物制成分子印迹固相萃取柱,用于固相萃取茶叶提取物茶多酚,对萃取柱中的清洗液、洗脱剂、上载量等进行了选择.结果表明,在萃取柱上载样品之后,先用V(甲醇):V(水)＝1:9溶液进行清洗,再用V(甲醇):V(乙酸)＝9:1混合液进行目标分子的洗脱,可以得到比较纯的目标物质EGCG(色谱峰相对峰面积达92.4%),萃取柱在上载样品并进行清洗、洗脱之后,EGCG的回收率达69.3%.分子印迹柱具有较好的稳定性和耐用性能,使用20次后其选择性识别能力仍未降低,但空白印迹柱却没有这样的选择性识别能力.     

分子印迹固相萃取-高效液相色谱法测定饲料中莱克多巴胺

以莱克多巴胺为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,合成了对莱克多巴胺具有高选择性的分子印迹聚合物。考察了甲醇、乙腈、丙酮和氯仿-甲醇与三乙胺构成致孔剂合成的聚合物性能及其形貌特征。通过正交试验优化的聚合反应配方为: 1.0 mmol莱克多巴胺,4.0 mmol丙烯酰胺,20.0 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯,6.0 mL乙腈-三乙胺(30:1, v/v), 50.0 mg偶氮二异丁腈。建立的基于分子印迹固相萃取-高效液相色谱测定饲料试样中莱克多巴胺的方法,在0.50～100 mg/L质量浓度范围内有良好的线性关系(r=0.9994);饲料试样中1.0、10及100 mg/kg 3个添加水平的莱克多巴胺平均回收率大于80%;批内、批间测定的相对标准偏差小于10%;检出限(信噪比为3)达到0.1 mg/kg。该方法灵敏、可靠,用于饲料等复杂基质中莱克多巴胺检测的效果优于相关标准分析方法。     

硅胶表面替米考星分子印迹聚合物的制备

表面印迹接枝技术即在硅胶表面或有机聚合物载体表面[1]、毛细管表面[2]进行接枝聚合并引进分子印迹的技术[3-6]。替米考星(Tilm icosin)是一种由泰乐菌素半合成的大环内脂类畜禽专用抗生素。本文以替米考星为模板分子,以甲苯为溶剂,以甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸     

己烯雌酚印迹分子聚合物合成及其在残留分析中的应用

以己烯雌酚（Diethylstilbestrol,DES）为模板分子,α-甲基丙烯酸为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,合成己烯雌酚分子印迹聚合物;以该聚合物为填料制成固相萃取小柱,应用于己烯雌酚残留分析的样品前处理,并比较了该固相萃取小柱与C18固相萃取小柱对DES保留行为的差异。通过选择不同浓度的甲醇水溶液,己烯雌酚达到理想的分离纯化效果;对加标鸡肉样进行了含量测定,回收率可达95％以上。     

三聚氰胺分子印迹聚合物的制备及奶制品中三聚氰胺的分离

采用分子印迹技术,以三聚氰胺为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,合成了对三聚氰胺具有较好选择性的分子印迹聚合物.通过静态平衡结合实验研究了该聚合物的结合能力和选择性能,与化学组成相同的相应非印迹聚合物相比,三聚氰胺的分子印迹聚合物对三聚氰胺有较高的吸附性能和选择性.以该分子印迹聚合物为固相萃取材料填充固相萃取小柱,可以从奶粉、纯牛奶等奶制品中选择性地分离、富集三聚氰胺,并有效地去除奶制品中的复杂基质,取得了良好的效果.对奶粉和液态奶提取液的加标回收率分别为91% ～103%、93% ～98%,相对标准偏差(n=3)分别为7.9%和1.1%.该分子印迹聚合物还有望用于其它奶制品的分析.     

邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯分子印迹固相萃取剂的制备及其应用

以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为虚拟模板分子,α-甲基丙烯酸（MAA）为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂,采用沉淀聚合法制备了对邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯（DPHP）具有高选择性的分子印迹聚合物（MIP）。用紫外分光光度法探索了不同功能单体与模板分子的结合能力,与功能单体丙烯酸（AA）相比,MAA与DOP的结合能力更强,其最佳结合的物质的量比为6：1。考察MIP对DOP、DPHP、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的选择吸附性能,发现该聚合物对DPHP具有更高的选择吸附性。以制备的聚合物为固相萃取填料,结合HPLC分析,考察了淋洗剂与洗脱剂的种类和用量对DPHP回收率的影响。将DPHP甲醇溶液加载至萃取柱后用1 mL甲醇-水（1：9,v/v）淋洗,5 mL甲醇-乙酸（9：1,v/v）洗脱,DPHP在分子印迹固相萃取（MISPE）柱上的回收率达到96.8%,而在非印迹固相萃取（NISPE）柱上的回收率仅为52.9%。将建立的MISPE-HPLC方法应用于测定兔口服DPHP后不同时间点兔血清中DPHP的浓度,发现其血药浓度的最大值为5.88 μg/mL,达峰值时间为4 h,DPHP加标回收率为90.0%~92.0%,相对标准偏差小于5%。     

赛庚啶-分子印迹聚合物的制备及其固相萃取研究

以赛庚啶为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,通过优化致孔剂、单体及模板与单体摩尔比等因素,合成了对赛庚啶具有高选择性的分子印迹聚合物,其表面积达24.9 m2/g。制备的印迹聚合物固相萃取小柱(MISPE)依次以甲醇和水活化小柱,水溶液上样,水和甲醇依次洗涤,氨化甲醇(5∶95,V/V)洗脱,赛庚啶在制备MISPE小柱上的回收率为94.0%,而非分子印迹小柱(NISPE)的回收率仅为38.9%;MISPE结合赛庚啶的容量达8.8 mg/g,印迹因子约为2.32。在优化的固相萃取条件下,10 mg/L赛庚啶、阿米替林、磺胺嘧啶和甲氧苄啶混合标准溶液上样,进行选择性实验。以0.05%戊烷磺酸钠溶液和乙腈为流动相,梯度洗脱,在MISPE小柱上,与CYP化学结构差异较大的磺胺嘧啶和甲氧苄啶回收率均小于10%,结构相似的阿米替林回收率达70%,赛庚啶回收率大于90%;4种分析物在NISPE小柱上的回收率均小于30%。制备的MISPE小柱应用于畜禽饮用水样中赛庚啶的分离富集和分析测定,方法回收率为80.5%~97.7%,检出限达0.01 mg/L。     

异戊醇分子印迹聚合物的制备及吸附性能研究

以异戊醇为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂,氯仿为致孔剂,采用本体聚合法制备了对异戊醇具有高特异选择性的异戊醇分子印迹聚合物。通过红外光谱、扫描电镜及热重分析仪对聚合物进行表征,并通过动态吸附、静态吸附和选择性吸附实验考察其吸附性能。结果表明,异戊醇分子印迹聚合物对异戊醇呈现出较好的特异性吸附能力,有望作为固相萃取填料应用于白酒中异戊醇的分离、富集和检测。     

Comparison of particle size and flow rate optimization for chromatography using one-monomer molecularly imprinted polymers versus traditional non-covalent molecularly imprinted polymers

The dependence of enantio-selective chromatographic performance on particle size, as measured by separation factor, was investigated for one-monomer molecularly imprinted polymers (OMNiMIPs) compared to traditionally formed EGDMA/MAA molecularly imprinted polymers (MIPs). Five particle size ranges were compared (<20 μm, 20-25 μm, 25-38 μm, 38-45 μm, and 45-63 μm), revealing that the particle sizes above 25 μm provided the highest separation factor, and thus the best enantiomer separation, for both imprinted polymers. Other chromatographic parameters such as the number of theoretical plates and resolution exhibited only minor changes for the OMNiMIPs as the particle size changed, except for particles 20 μm and below. However, the number of theoretical plates and resolution for EGDMA/MAA are higher for particles in the 20-25 μm range. Thus, chromatographic factors for the EGDMA/MAA polymers are better in this range, despite better enantioselectivity for particle sizes above 25 μm. In contrast, OMNiMIPs generally show the most favorable performance for particle sizes in the 38-45 μm range. It was also found that decreasing flow rate resulted in improved enantioselectivity for both MIPs for all particle sizes.     

有机磷神经毒剂分子印迹聚合物的模拟模板分子

采用DFT/B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d,p)计算模拟方法分析探讨了双(对硝基苯基)磷酸酯(BNPP)替代对氧磷(PO)用作有机磷神经毒剂分子印迹聚合物(MIPs)模板分子模拟物的可行性. 通过对比BNPP和PO两种模板分子分别与各种功能单体形成的复合物的构型稳定性和结合能大小, 确认了以4-甲基丙烯酰胺基安替比林(MAAP)为第一功能单体、 甲基丙烯酸(MAA)为第二功能单体组成的双功能单体体系是最佳功能单体体系. 以BNPP为模板分子、 MAAP-MAA为单体体系、 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、 纳米二氧化硅为载体, 采用表面印迹技术制备了SiO₂@BNPP分子印迹聚合物, 并对聚合物的表面形貌和吸附性能进行了分析. 实验结果表明, 当n(BNPP)/n(MAAP)/n(MAA)/n(EGDMA)为1∶1∶4∶20时, MIPs的吸附容量最大可达19.03 mg/g, 对4-硝基苯酚(4-NP)的分离因子为17.50; MIPs能够快速吸附模板分子, 5 min即可达到吸附平衡量的92%, 动态吸附平衡时间仅为15 min, 重复使用5次后仍能保持良好的吸附能力; 吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型, Scatchard方程分析表明MIPs中存在两类吸附作用位点. 实验结果与计算模拟结果的一致性表明, 计算模拟对有机磷神经毒剂MIPs的设计和研究具有一定的指导意义.     

碳纳米管表面绿原酸印迹固相萃取材料的制备及应用

在多壁碳纳米管表面接枝的双键键合,以绿原酸为模板,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用沉淀聚合技术,在碳纳米管表面成功制备绿原酸印迹材料.采用红外光谱、扫描电镜和热重分析研究此印迹材料的性能.结果表明,在碳纳米管表面接枝一层稳定、均匀、30～40 nm厚的印迹材料.采用高效液相色谱研究此印迹材料的吸附动力学及吸附容量,实验结果表明,此印迹材料对绿原酸的结合存在两个结合位点,最大吸附容量Qmax分别为21.5和32.7 μmol/g.以此印迹材料作为固相萃取剂,优化萃取条件,成功应用于金银花提取液中绿原酸的富集分离研究,富集因子达25.     

印迹聚合物改性多壁碳纳米管固相萃取熊果酸

以聚乙二醇改性的碳纳米管为基质,熊果酸为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂,采用沉淀聚合法成功制备碳纳米管-印迹复合材料.采用红外光谱和扫描电镜研究该复合印迹材料的结构和形貌.结果表明,在碳纳米管表面接枝一层稳定且均匀的印迹材料.采用静态吸附实验研究此印迹材料的吸附性能,...     

胆固醇MIPs的合成及其免疫吸附性能评价和应用

胆固醇MIPs的合成及其免疫吸附性能评价和应用;胆固醇;分子印迹聚合物;固相萃取;效率;生物样品     

Molecularly imprinted polymers for 5-fluorouracil release in biological fluids

The aim of this work was to investigate the possibility of employing Molecularly Imprinted Polymers (MIPs) as a controlled release device for 5-fluorouracil (5-FU) in biological fluids, especially gastrointestinal ones, compared to Non Imprinted Polymers (NIPs). MIPs were synthesized using methacrylic acid (MAA) as functional monomer and ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as crosslinking agent. The capacity of the polymer to recognize and to bind the template selectively in both organic and aqueous media was evaluated. An in vitro release study was performed both in gastrointestinal and in plasma simulating fluids. The imprinted polymers bound much more 5-Fu than the corresponding non-imprinted ones and showed a controlled/sustained drug release, with MIPs release rate being indeed much more sustained than that obtained from NIPs. These polymers represent a potential valid system for drug delivery and this study indicates that the selective binding characteristic of molecularly imprinted polymers is promising for the preparation of novel controlled release drug dosage form.     

Improving the strategy and performance of molecularly imprinted polymers using cross-linking functional monomers

A new strategy for monomer design has been investigated that combines interactive monomer functionality with a cross-linking format, giving as a result noncovalent molecularly imprinted polymers (MIPs) with improved performance. This strategy was explored under the premise that more functionality could be introduced without suffering performance losses due to reduced cross-linking. While this proved to be correct, equally important contributions to selectivity enhancement at the molecular level by conformation control and diastereomeric complexation were also discovered. Monomers derived from l-serine and l-aspartic acid were synthesized and used to prepare MIPs, with the best performance obtained for the MIP formulated with the serine-based cross-linker (N,O-bis-methacryloyl l-serine, 3), versus the aspartic-acid-based cross-linkers and the traditional methacrylic acid/ethylene glycol dimethacrylate (MAA/EGDMA) formulation. Quantitative structure-selectivity relationship (QSSR) studies revealed that the improved performance of 3 was due to three key factors: (1) the cross-linking nature of this monomer; (2) control of conformational flexibility; (3) a strong influence of monomer chirality on enantioselectivity in MIPs.     

Synthesis and evaluation of new lipomonosaccharide-imprinted polymers as MISPE supports

Molecular imprinted polymers (MIP) were prepared by the copolymerization of styrene (S) or methyl methacrylate (MMA) and methacrylic acid (MAA) using ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as the crosslinker with molar ratios of [monomer]/[crosslinker] and [MAA]/[template] of 3:7 (to obtain a rigid structure) and 1:6 (to optimise hydrogen interactions), respectively. The polymerizations occurred in presence of the template molecule (MIP) - GlcNcouma - an amphiphilic monosaccharide. The same materials, non-imprinted polymers (NIP), were also prepared in absence of the template. These MIPs were characterized and used as SPE supports for selective enrichment. The results showed the correlation between retention efficiency and the porogen character of the polymerization solvent.     

多壁碳纳米管表面过氧化苯甲酰印迹复合材料的制备及固相萃取应用

以过氧化苯甲酰(BOP)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用热聚合法在多壁碳纳米管(MWNTs)表面制备印迹聚合物(MWNTs-MIPs)。采用红外和热重分析等技术对聚合物结构进行表征。采用液相色谱考察该分子印迹聚合物对过氧化苯甲酰的吸附特性。结果表明该印迹聚合物对过氧化苯甲酰表现出特异性吸附,该印迹聚合物对模板分子存在一种结合位点,其最大表观结合量为56.20 µmol/g。该印迹聚合物成功应用于固相萃取富集面粉中微量过氧化苯甲酰,浓度富集因子为526。