催化裂化汽油脱硫助剂的研究

中国80％成品汽油来自流化催化裂化（FCC）工艺,随着原料的多元化,大量中东高硫原油进入中国市场,硫质量分数过高的问题日益突出。     

催化裂化烟气硫转移剂的研究进展

催化裂化装置（FCCU）是石油二次加工的重要手段,也是排放硫氧化物（SOx）的主要源头之一.据报道,炼油厂排放的SOx约占其总排放量的6%～7%,而催化裂化（FCC）就占总排放量的5%左右[1].催化裂化（FCC）过程中沉积在焦炭上的硫会转化为SOx（其中SO2占90%以上,其余为SO3）,随再生烟气排出,     

提高USY型FCC催化剂硫转移和催化裂化活性的研究

采用镁、铈、镧和磷对USY型FCC催化剂进行改性,采用FT IR分析方法对改性催化剂的表面酸性进行了表征,研究了硫转移活性组分对催化剂的硫转移和催化裂化活性的影响。结果表明,多次氧化 还原循环后,改性催化剂仍保持较好的硫转移活性,可以达到60%以上。镁的引入会减少基质和分子筛表面强酸的数量,少量镁的引入对催化裂化活性影响不大,铈和镧的引入会使分子筛和基质的表面酸量得到显著增加,提高催化裂化活性,但同时会引起焦炭的增加,磷改性可改善基质和分子筛表面酸性,抑制焦炭的产生,保持催化裂化活性的同时使汽油中的烯烃质量分数下降6%。     

FCC汽油降烯烃助剂的研究

中国车用汽油的突出问题之一是烯烃过高,汽油中烯烃过高将在发动机中产生沉积物,增加发动机有害物排放。催化裂化汽油的烯烃体积分数高以及催化裂化汽油在汽油调和组分中占有过高的比例,是中国目前成品汽油中烯烃体积分数过高的主要原因。国内汽油总量中FCC汽油占80％以上,而FCC汽油的烯烃体积分数为40％～55％。因此降低FCC汽油烯烃体积分数具有重要意义。     

催化噻吩类硫化物与烯烃烷基化硫转移反应的固体酸催化剂的失活机理

 催化裂化(FCC)汽油中的硫化物多以噻吩类硫化物的形式存在,而且相对集中在沸程较高的馏分中. 通过固体酸催化剂催化噻吩类硫化物与烯烃的烷基化反应生成多烷基噻吩,可较大程度地提高其沸点,再经精馏将硫化物转移至FCC汽油的重馏分中,从而达到脱硫目的. 考察了AlCl3-CT175树脂催化剂催化模型硫化物如噻吩、2-甲基噻吩及2-乙基噻吩与异丁烯的烷基化反应性能,采用GC-FPD和GC-MS技术研究了AlCl3-CT175树脂催化剂的失活机理. 结果表明,原料中的二烯烃杂质在固体酸催化剂作用下发生聚合反应结焦,覆盖在催化剂表面,堵塞孔道,从而导致催化剂失活.     

吡啶离子液体催化作用下的FCC汽油烷基化脱硫

合成一种Brønsted酸性离子液体[BPY]HSO₄,采用红外光谱和核磁共振对其进行表征。以[BPY]HSO₄为催化剂,对FCC汽油进行烷基化脱硫,考察反应温度、反应时间和剂油质量比对脱硫效果的影响及脱硫前后FCC汽油性质的变化,并对[BPY]HSO₄进行了再生。结果表明,在反应温度为65 ℃、反应时间为90 min和剂油质量比为0.09的条件下,FCC汽油的硫含量从580.0 μg/g降至6.4 μg/g,脱硫率为98.90%,满足中国国Ⅴ车用汽油硫含量标准(<10 μg/g);脱硫前后硫分布变化表明,在[BPY]HSO₄的催化作用下,前170 ℃馏分油中硫化物大部分转移到后170 ℃重馏分中,重馏分中硫化物可采用加氢方法进行脱除;PONA组成变化表明,烷基化脱硫过程对FCC汽油的烃类组成影响较小,且脱硫前后辛烷值变化不大;[BPY]HSO₄经萃取再生后可循环使用。     

催化裂化汽油固体碱预碱洗的研究：负载固体碱对硫化氢的吸附过？…

以活性炭为载体,碱金属化合物为活性组分,制备出负载固体碱,对其吸附硫化氢性能进行了研究。结果表明,此类固体碱吸附硫化氢能力较强,在固体碱孔外主要进行化学吸附,在固体碱孔内以物理吸附为主,化学吸附和物理吸附能力分别与固体碱、固体碱孔内所负载活性组分的量有关。     

CO吸附原位红外光谱结合分子模拟计算研究FCC汽油加氢脱硫催化剂的选择性

以脱硫选择性不同的2组催化裂化汽油加氢脱硫催化剂为研究对象, 采用CO吸附原位红外光谱表征了2组催化剂的活性相特征, 并通过分子模拟计算方法比较了助剂Co加入前后噻吩和1-己烯在催化剂表面的电荷分布、吸附能及其加氢反应的活化能等, 探讨了助剂Co的加入对选择性加氢脱硫催化剂脱硫选择性的作用机理. 结果表明, 加氢脱硫催化剂CoMoS活性相的增加有利于提高催化剂的加氢脱硫/加氢降烯烃(HDS/HYD)选择性. 与1-己烯加氢位相比, Co的加入显著提高了噻吩分子加氢位的缺电子性, 噻吩在催化剂表面的吸附度增强, 显著降低噻吩加氢反应的能垒, 从而使噻吩加氢反应更易进行. 这也表明CoMoS为高HDS活性、高HDS/HYD选择性的活性相.     

ZnO/θ-Al2O3催化剂上全馏分FCC汽油的选择性加氢脱硫

研究了三种氧化铝载体和一种ZnO/θ-Al2O3催化剂对全馏分FCC汽油的选择性加氢脱硫性能.结果表明,θ-Al2O3对于全馏分FCC汽油的加氢脱硫选择性因子高于γ-Al2O3和在900℃下焙烧过的γ-Al2O3.负载ZnO能进一步提高θ-Al2O3的加氢脱硫活性和选择性.通过吡啶吸附傅里叶变换红外光谱、氢气程序升温还原和X射线衍射表征发现,θ-Al2O3表面只有微弱的L酸性,其吡啶吸附红外光谱明显不同于其他氧化铝.负载ZnO导致θ-Al2O3载体中出现了尖晶石结构,并且使催化剂的高温H2还原峰位向低温方向移动.     

催化裂化USY／ZnO／Al2O3脱硫添加剂的高温水热失活

 对USY／ZnO／Al2O3汽油催化裂化脱硫添加剂经高温水热老化处理前后的脱硫性能进行了考察，发现老化后添加剂的脱硫性能大幅度下降．采用XRD和IR等技术对USY／ZnO／Al2O3添加剂在高温和高温水热条件下失活的原因进行了研究．结果表明，在高温下，ZnO可与USY沸石中的铝发生固相反应生成ZnAl2O4尖晶石，从而造成USY晶体结构崩塌，转变成无定形状态．在ZnO含量较高的条件下，ZnO可继续与USY晶体结构崩塌后生成的无定形的硅和铝的氧化物反应，生成Zn2SiO4硅锌矿和ZnAl2O4尖晶石结构．这一方面使添加剂失去了可形成硫化物吸附中心的ZnO，另一方面破坏了硫化物的裂化活性组分USY，从而造成添加剂脱硫性能下降甚至失去脱硫活性．ZnO对USY的破坏作用主要与温度有关．在USY／ZnO／Al2O3体系中，ZnO被ZnO与Al2O3之间形成的锌铝尖晶石膜固定并与USY隔离，单纯的高温条件对添加剂的破坏不显著，而水蒸气可以促进ZnO的移动，有利于ZnO与USY的接触，因此在高温和有水蒸气存 在的条件下添加剂的结构易遭到破坏．     

离子液体降低FCC汽油烯烃体积分数的研究

向FCC汽油中分别加入两种与FCC汽油不互溶的Lewis超强酸性离子液体\[Bmim\]Cl-AlCl3 和 \[R4N\]Cl-AlCl3形成液-液两相催化降烯烃体系。结果表明：在汽油辛烷值基本保持不变的基础上,FCC汽油的烯烃体积分数分别下降14.7%和13.1%, 均达到我国新配方汽油规定的烯烃体积分数v<35%的新标准。对离子液体降低FCC汽油的机理及影响因素进行了详细研究。结果表明,正是由于具备Lewis超强酸性的离子液体催化的烯烃与烷烃的烷基化、烯烃与芳烃的烷基化以及烯烃的二聚反应使得FCC汽油中烯烃体积分数显著下降。     

Additives for the reduction of sulfur in FCC gasoline

Sulfur reduction ability of alumina supported zinc, gallium and zinc-gallium additives for fluid catalytic cracking catalysts was evaluated in a micro-activity test unit (MAT). Gallium/alumina showed the highest sulfur reduction of 31%, but the cracking activity of the catalyst was decreased. Zinc-gallium/alumina reduced sulfur in 24 wt.% without decreasing the base catalyst activity.     

渣油FCC改性Y沸石研究

研究了不同方法和不同程度脱铝对Y型沸石浸镧老化后的结构性质和催化裂化性能的影响。结果表明,氟硅酸铵脱铝补硅和水热处理两个步骤联合,所得样品骨架铝分布均匀,通过控制脱铝程度可更有效地抑制结焦并保持催化裂化高活性;草酸脱铝和水热处理联合,所得样品二次孔结构发达,具有更好的渣油裂化生成液态低碳烃选择性。     

Studies on polyethylene glycol/polyethersulfone composite membranes for FCC gasoline desulphurization by pervaporation

A polyethylene glycol (PEG)/polyethersulfone (PES) composite membrane that can be applied on a commercial (or scale up) plant for fluid catalytic cracking (FCC) gasoline desulphurization was prepared through pre-wetting combined with double-layer coating methodology. Preparation methodology, morphologies characterization and performance test for the composite membranes were conducted. The results indicated that the pre-wetting method effectively confined the intrusion of PEG solution to porous PES support layer in coating process. The composite membrane had a clear-cut boundary surface between the dense active layer and the porous support layer, which was examined by scanning electron microscope (SEM). Pervaporation (PV) experiments indicated that the membrane, with the crosslinking agent amount of 17% and solids content in active layer solution of 16%, had a stable performance for FCC desulphurization. The sulphur enrichment factor came to 3.63, and the total permeation flux was 3.37 kg/m² h. It was found that the PV performance of the composite membrane changed slightly when the thickness of active layer varied from 4.25 μm to 33.26 μm.     

FCC汽油GS中硫化物的分布特点

FCC汽油样品GS按沸点切割成六个组分，然后使用配有原子发射光谱检测器的气相色谱仪（GC/AED）分别分析每个馏分样品中的含硫化合物。数据表明，样品中含硫化合物以噻吩和烷基取代噻吩类为主，而且含硫化合物在样品中的分布是不均匀的，随着切割段沸点的提高，含硫化合物含量明显增加，多碳数取代噻吩类化合物含量增加。数据还可以用来参考确定轻、重馏分油切割点，以对轻、重馏分油采取不同的脱硫方法，达到最佳经济效益。     

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫性能的研究

采用液相离子交换法制备了Cu(I)Y、NiY、CeY分子筛,利用XRD、ICP/MS、N₂吸附脱附等技术对其物化性质进行了表征,使用固定床技术和色谱-硫化学发光检测(SCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对FCC汽油的选择性吸附脱硫性能,着重探讨了FCC汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明,不同金属阳离子改性的Y分子筛对FCC汽油中不同硫化物选择性有所不同,对CeY分子筛:2-甲基-5-乙基噻吩<噻吩3硫醇< C₂噻吩<2或3-甲基噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,而NiY与Cu(I)Y选择性相同:C₃硫醇<2-甲基-5-乙基噻吩2噻吩<2或3-甲基噻吩<噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,改性Y分子筛对噻吩及小分子烷基取代噻吩类硫化物的选择性较差。     

Pervaporation performance of crosslinked polyethylene glycol membranes for deep desulfurization of FCC gasoline

An crosslinked polyethylene glycol (PEG) membrane was prepared for fluid catalytic cracking (FCC) gasoline desulfurization. Sulfur enrichment factor come to 4.75 and 3.51 for typical FCC gasoline feed with sulfur content of 238.28 and 1227.24 μg/g, respectively. Pervaporation performance of membranes kept stable within the long time run of 500 h, which indicated that crosslinked PEG membranes had the property of resisting pollution. Judging from chromatographic analysis, the membranes were more efficient for thiophene species. Effects of operation conditions including permeate pressure, feed temperature, feed flow rate and feed sulfur content level on the pervaporation performance were investigated. Permeation flux decreased with increasing permeate pressure while increased with the operating temperature increase. Sulfur enrichment factor increased firstly and decreased then when permeate pressure and temperature rose. The peak value occurred at 10.5 mm Hg and 358 K for model compounds feed (378 K for FCC gasoline feed). Arrhenius relationship existed between flux and operating temperature. Both sulfur enrichment factor and flux were shown to increase with increasing feed flow rate. Permeation flux increased while sulfur enrichment factor decreased as the feed sulfur content increased, but the influence of increasing sulfur content on pervaporation performance weakened when sulfur content come to 600 μg/g.