两种新型F-荧光化学传感器的合成及其性质研究

本文设计合成了N⁶-对甲苯磺酰胺腺嘌呤(I)和邻苯二对甲苯磺酰胺(Ⅱ)两种主体化合物.通过对其与阴离子物种之间相互作用的研究发现,它们在乙腈溶液中和Cl^-、Br^-、NO₃^-、NO₂^-、HSO₄^-、Ac^-、F^-几种阴离子相互作用时,仅对F^-具有专一的选择性识别作用.F^-离子可使I和Ⅱ主体的荧光吸收猝灭并发生红移.通过试验证明,F^-离子和I、Ⅱ主体的识别作用机理是因形成了激基缔合物.     

Cyanex 272-Span 80-甲苯乳状液膜迁移分离锌、镉及其它元素的研究

用Cyanex 272-Span 80-甲苯乳状液膜研究了Zn²⁺的迁移行为,在适宜条件下,5min内锌的迁移率达95%以上。而在此条件下,与锌性质相近的镉、铜、钴、镍、汞等金属离子不迁移或迁移率很低。因此,用此乳状液膜体系可将锌与镉及其它常见离子分离。     

Novel Receptor for the Rapid Reaction and Colorimetric Detection of HSO3- in Aqueous Solutions

A novel high-yield Schiff base was designed and synthesized as an anion receptor that specifically select HSO₃^- anions in aqueous solutions of H₂O/DMSO(15:85, volume ratio), which can be detected via colorimetry under direct visualization. The sensor exhibited different results for other anions, such as F^-, Cl^-, Br^-, I^-, H₂PO₄^-, AcO^-, HSO₄^- and ClO₄^-. The changes in the UV-Vis spectra also show the specific recognition of HSO₃^-, rather than similar anions H₂PO₄^- and HSO₄^- in the same aqueous solution. The detection limit of HSO₃^- was 1×10^-6 mol/L.     

新型中性载体硫氰酸根离子选择电极研究

系统研究了新型Schiff碱[N,N'-双-(4-苯偶氮水杨醛)缩邻苯二胺]过渡金属配合物的阴离子响应行为.实验结果表明,配合物中心金属原子的结构与电极的响应行为之间有非常密切的构效关系,其中Mn(Ⅱ)的配合物对硫氰酸根有优良的电位响应性能和选择性,该电极的线性范围为0.14.3×10^-6mol/L,斜率为-58.0mV/dec.,其反Hofmeister选择性次序为SCN^->I^->Sal^->PhCO₂^->ClO₄^->NO₂^->Br^->Ac^->NO₃^->Cl^-.通过交流阻抗和膜相中荷电离子的添加实验证实,该电极对阴离子的响应系中性载体作用机制.该电极具有读数稳定,选择性和重现性好等优点,可直接应用于废水中硫氰酸盐的测定.     

A carbazole-hemicyanine dye based ratiometric fluorescent probe for selective detection of bisulfite (HSO3−) in cells and C. elegans

A colorimetric and ratiometric fluorescent probe for selective detection of HSO₃^- based on the 1,4-nucleophilic addition reaction was successfully synthesized and applied to the detection of exogenous HSO₃^- in Hela cells and C. elegans.     

Intercalation Effect in NiAl-layered Double Hydroxide Nanosheets for CO2 Reduction Under Visible Light

Photocatalytic reduction of CO2(CO2PR)to valuable solar fuels is considered as a promising route to the amelioration of fossil fuel conundrum and the mitigation of greenhouse gases.Although progress has been made to enhance CO2PR performance,the available method that can promote the selectivity of CO2PR products remains to be a challenge.In this work,we synthesized NO3-or CO32-intercalated NiAl-layered double hydroxide(NiAl-LDH)photocatalysts and investigated the performance of CO2PR in the presence of an electron donor and a photosensitizer.Compared with Ni2Al-CO32-,Ni2Al-NO3-exhibited superior catalytic performance in the CO2PR,and the resulted selectivity of CH4 in Ni2Al-NO3-(6.1%)was 12.2 times that of Ni2Al-CO32-(0.5%)under visible light irradiation.X-Ray absorption fine structure(XAFS)result reveals a relative abundance of defects in Ni2Al-NO3-,which played as active sites and promoted charge transfer in CO2PR for the efficient CH4 evolution.     

海水环境中典型阴离子对5083铝合金腐蚀行为的影响

采用析因分析试验及动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)等测试方法,研究了海水环境因素中的典型阴离子（Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-交互作用对5083铝合金耐蚀性的影响. 结果表明,三种阴离子中,Cl^-、HCO₃^-对铝合金点蚀起促进作用. Cl-与HCO₃^-交互作用时,在Cl^-浓度一定的情况下,随着HCO₃^-浓度的增加,5083铝合金耐蚀性呈现出上升→下降→再上升的趋势,在70～90mg•L^-1时耐蚀性能明显降低;在HCO₃^-浓度一定的情况下,Cl^-浓度较低时5083铝合金耐蚀性比Cl^-浓度较高时差. 在Cl^-、HCO₃^-浓度较低情况下,SO₄^2-具有抑制腐蚀的作用;当Cl^-、HCO₃^-浓度较高时,SO₄^2-抑制腐蚀的作用不明显.     

利用汞(Ⅱ)-四(4-三甲铵苯基)卟啉的显色反应间接分光光度法测定微量硫化物

微量硫化物的测定国内外常采用亚甲基蓝法、分子荧光法、电极法、原子吸收分光光度法^[1]和冷原子荧光法^[2]等.汞(Ⅱ)可与四(4-三甲铵苯基)卟啉(简称TAPP)在室温下产生灵敏的显色反应(ε=2。85×10⁵),并允许大量常见阴离子存在^[3],但当S^2-存在时,则极易抑制与其相当量的Hg(Ⅱ)-TAPP配合物的生成,根据这一原理,本文提出了利用,Hg(Ⅱ)-TAPP的显色反应间接分光光度法测定微量硫化物的新方法.     

过渡金属五卤苯基有机化合物的研究(Ⅱ)——五氯苯基镍化合物亲核取代反应动力学

本文用分光光度法研究了双(二苯基烷基膦)合(五氯苯基)卤化镍(MX)与NO₂^-和CNS^-在MeOH、EtOH和DMF溶剂中的亲核取代反应动力学.实验表明,反应遵循两项速率定律,即γ=(k₁+k₂[L])[MX].实验分别测定了不同温度下的速率常数k₁、k₂值及对应的活化参数△H^≠和△S^≠值.讨论了反应机理、溶剂效应,以及化合物中的不同烷基膦配体、不同离去基团和不同进入基团对反应速率的影响.     

PVC膜TlBr4-离子选择电极的研制和应用

关于Tl(Ⅲ)电极的研制已有文献^[1-3]报导,但尚未见应用实例。本文在文献^[3]液膜T1Br₄^-电极的基础上,改变条件研制了PVC膜TlBr₄^-电极,其稳定性、选择性和重现性有了较大提高,使电极更具有实用价值,以本电极为指示电极对TlBr₄^-乙基紫或丁基罗丹明B体系获得了良好的电位滴定曲线;应用本电极按改进的零点电位法拟定了适宜于测定烟灰中微量鈍的操作步骤,分析了实际样品,与光度法对照,相对误差小于10％。     

光照法研究超氧化物歧化酶及其模型化合物与超氧离子的反应动力学

用改进的光照法研究了超氧化物歧化酶及其模型化合物μ-桥基·二(2,6-二乙酰基吡啶)缩二丙二胺合铜(Ⅱ)(桥基为SCN^-,N₃^-,I^-,Br^-,Cl^-,OH^-)与超氧离子的反应动力学,测定了反应速率常数k_Q,结果表明,超氧化物歧化酶的k_Q与脉冲辐解法及黄嘌呤氧化酶法的结果一致。6种配合物中,Cu₂L(SCN)(ClO₄)₃的k_Q最大,Cu₂L(N₃)(ClO₄)₃的最小,并讨论了真k_Q不同的原因。     

Synthetic [FeFe]-H2ase models bearing phosphino thioether chelating ligands

Through the oxidation-reduction combination procedure, the neutral tri-substituted {2Fe3S} complex 2 was synthesized by replacing the CO ligand in 1 with phosphine. This substitution leads to the Fe-Fe bonds in 1 and 2 with large Lewis basicity difference, i.e. △pK_a^MeCN~10.     

氮氧杂链型配体合成与Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配位性质研究

合成了4种氮氧杂链型配体N,N'-二-(2-羟乙基)-乙二胺(L¹)、N-(2-羟基苄基)-丙醇胺(HL²)、N-(2-羟乙基)-N'-(2-羟基苄基)-乙二胺(HL³)和N-(2-羟乙基)-二乙三胺-(L⁴),通过元素分析、IR和¹H NMR等手段表征了其结构,用pH电位滴定法在25℃、I=0.10(KNO₃)条件下,测定了L¹和HL²与Cu(Ⅱ)离子以及HL³和L⁴与Zn(Ⅱ)离子配位平衡常数.结果表明:L¹和HL²与Cu(Ⅱ)离子配位时,均可生成四配位配合物,其中第三配位点醇羟基配位较强,其质子离解常数pK_a1分别为7.28和7.32;第四配位点是第2个醇羟基或1个水分子配位,其pK_a2分别为9.33和9.04;HL³和L⁴与Zn(Ⅱ)均可生成五配位配合物,第四配位点均为醇羟基,其离解常数pK_a1分别为7.76和7.96,第五配位点均为H₂O,其pK_a2分别为9.47和9.57.从上述热力学结果可见,配合物在中性pH值范围能生成亲核试剂Cu(Ⅱ)…^-OR或Zn(Ⅱ)…^-OR,而且均具备双重催化酯类底物水解的条件.     

CeO2修饰SiO2担载Cu-Ir双金属催化剂的研究

制备了CeO₂修饰SiO₂担载型铜铱基双金属催化剂,添加CeO₂使Cu-Ir/SiO₂催化剂在甲醇裂解模型反应中的初始活性和稳定性明显提高,反应10h后甲醇的转化率保持在96%以上,而Cu-Ir/SiO₂催化剂反应10h后活性下降至39.1%.采用XPS,H₂-TPR,XRD和TEM等手段对催化剂进行了结构分析,结果表明,铜和铱发生强相互作用,加入助剂CeO₂可减少催化剂颗粒团聚.     

Chuan-Cai Fan;Li-Jin Xu;Han-Yuan Gong;%T Neutral C–H bond vs. electron pair of N（sp~2）： A binding site effect study of macrocycle anion receptor

To evaluate the effect of neutral C–H bond or electron pair of nitrogen atom with sp2hybridization（N（sp2）） involving into the same chemical environment for anion binding, two analogous tetracationic imidazolium macrocycles, namely cyclo[2]（2,6-bis-（1H-imidazol-1-yl）pyridine） [2]（1,3-dimethylenebenzene）（14＋）, and cyclo[2]（2,6-bis-（1H-imidazol-1-yl）pyridine）[2]（2,6-di methylenepyridine）（24＋）were studied in detail as small inorganic anion receptors. The guest anions with different shapes are Cl,N3, NO3, and H2PO4. The host–guest interactions were characterized via1 H NMR spectroscopy,electrospray ionization mass spectrometry（ESI-MS） and single crystal X-ray crystallography. The results implied that macrocyclic hosts with similar backbone but two distinct binding sites（14＋with neutral C–H vs. 24＋with N（sp2）） vary markedly in their response to anions, including the binding modes and association constants. The finding will serve to the construction of new anion receptors, even improve insights into the anion binding process in biology.     

铟掺杂调控氧化锌纳米棒长径比

利用水热法合成了铟掺杂的氧化锌(In-ZnO)纳米棒. X射线衍射(XRD)结果表明铟掺杂能导致氧化锌晶格膨胀. 扫描电镜(SEM)结果显示, 随着前驱液中铟浓度的增加, 氧化锌纳米棒的长径比先减小后增大, 在铟原子浓度为1.0% (原子分数, x), 长径比达到最小值; 随着前驱液中铟浓度继续增加, 长径比增大. 从晶体生长角度考虑, 溶液中存在四羟基铟(In(OH)₄^-)生长基元, 该生长基元可转化为铟替位掺杂(In_Zn)和羟基铟氧化物(InOOH)两种状态, 二者之间存在竞争关系, 共同引起长径比的非线性变化. 当铟原子分数小于1.0%时, In_Zn是主要存在形式, 其能破坏锌极性面, 从而抑制(002)晶面的生长. 当铟原子浓度高于1.0%时, 生成微量的InOOH, 其能起到晶粒粘结剂的作用, 促进(002)面的生长. 因此, 可以通过改变前驱液中铟的浓度, 调控氧化锌纳米棒的长径比. 本文阐述了In-ZnO的生长机理, 并提供一种制备实用的掺杂氧化锌纳米棒的方法.     

尖吻蝮蛇毒抗凝血因子Ⅱ的稀土离子荧光探针研究

尖吻蝮蛇毒抗凝血因子(ACF)分子中有两个钙离子结合位点,钙离子对ACF的内源荧光有增强作用,稀土离子(Nd³⁺,Sm³⁺,Eu³⁺,Gd³⁺和Tb³⁺)能取代ACF分子中的钙离子,并对ACF的内源荧光有不同程度的猝灭作用,其中Tb³⁺接受ACF分子中Trp残基传递的能量后,特征荧光增强.稀土离子与ACF荧光滴定表明,ACF分子中有两个稀土离子结合位点,稀土离子和钙离子在ACF分子中两个结合部位是共同的竞争结合部位.ACF与不同稀土离子之间有相近的表观结合常数K₁或K₂.Tb³⁺与RE³⁺(RE=Nd,Sm,Eu或Gd)间线性自由能关系表明,稀土离子与ACF结合时,没有明显的空间效应.ACF分子中的两个结合位点在结构上都有较大的柔性,这种结构柔性为钙离子在ACF与活化凝血因子X的结合反应中起到的促进作用提供了结构基础.     

双钼配合物氧化还原特性的研究

以MoCl₅和二乙胺基硫代甲酸钠为原料,在AlCl₃存在下于甲醇溶液中反应,生成双钼配合物Mo[S₂CN(C₂H₅)₂]⁺[MoCl₆]用循环伏安法研究了氧化还原特性。     

Comparison of Photochemical Reactions of m-Cresol in Aqueous Solution and in Ice

We compared the photochemical reaction of m-cresol containing OH precursors such as H₂O₂, NO₂^- and NO₃^- in aqueous solution with those in ice. The results show that the conversion rate of m-cresol in aqueous solution was higher than that in ice. H₂O₂, NO₂^- and NO₃^- all accelerated the photoconversion of m-cresol in both aqueous solution and ice. The photochemical reactions of m-cresol obeys the first order kinetics equation. According to the photoproducts identified by GC-MS, we proposed that hydroxylation and nitration reactions occurred in both aqueous solution and ice. Coupling reaction was common in ice, however, in aqueous solution it was found only in UV system. Our results suggest that the photochemical reactions of m-cresol were different in aqueous solution and in ice.     

硼化合物的研究(Ⅳ)——硼烷阴离子铵盐的合成与性质

通过硼烷阴离子网-B₃H₈^-和闭-B₁₀H₁₀^2-与一系列卤化铵反应合成出十五种新的硼烷阴离子铵盐。这些新化合物均经元素分析和红外光谱鉴定。它们的差热分析结果表明:B₁₀H₁₀^2-铵盐的热稳定性高于B₃H₈^-铵盐;在季铵离子中导入氨基以后,化合物的热稳定性降低,并且导入的氨基愈多,化合物愈不稳定。