气相环境下丙氨酸Ca2+配合物的手性转变机理及水分子的催化作用

采用基于密度泛函理论的M06方法,研究了气相环境下2种稳定构型的丙氨酸（Ala）与Ca²⁺配合物的手性转变及水分子的催化。研究发现,Ala_1·Ca²⁺的手性转变有a和b 2个通道,a通道是α-氢只以羰基氧为桥迁移;b通道是α-氢迁移到羰基氧后,氨基上的质子在纸面内侧向α-碳迁移。Ala_2·Ca²⁺的手性转变有a、b、c、d 4个通道,a和b通道分别是羧基内质子迁移后,α-氢只以羰基氧为桥迁移和α-氢迁移到羰基氧接质子从氨基氮向α-碳迁移;c通道是钙与氮的配位键断裂后,α-氢向氨基氮迁移;d通道是钙与氮的配位键断裂后,Ala_2·Ca²⁺向Ala_1·Ca²⁺异构,再接Ala_1·Ca²⁺的手性转变。势能面计算表明,Ala_1·Ca²⁺手性转变的a通道具有优势,总包能垒为134.8 kJ·mol^－1,Ala_2·Ca²⁺手性转变的d通道具有优势,总包能垒为235.3 kJ·mol^－1;水分子的催化使能垒分别降至40.8和141.3 kJ·mol^－1。结果表明,Ca²⁺对Ala的手性转变具有催化作用,水分子对丙氨酸Ca²⁺配合物的手性转变具有极好的催化作用。     

水液相环境下α-丙氨酸Mn（Ⅱ）配合物旋光异构的理论研究

采用密度泛函理论的明尼苏达泛函2006（M06）和明尼苏达泛函2015（MN15）方法,结合自洽场理论的溶质全电子密度溶剂化（solvation model based on desity,SMD）模型,研究了水液相下两性α-丙氨酸二价锰配合物（Mn（Ⅱ））的旋光异构。研究结果表明,S-Ala·Mn²⁺（S-Mn（Ⅱ））可在a、b、c和d 4个通道旋光异构,a通道H以O为桥迁移,b通道H以O和N顺次为桥迁移,c通道H以N为桥迁移,d通道H以Mn（Ⅱ）为桥迁移。势能面计算结果表明,c通道最具优势,决速步能垒为220.8 kJ·mol^-1;a和b通道同为亚优势通道,决速步能垒为254.8 kJ·mol^-1;d通道为劣势通道,决速步能垒为293.3 kJ·mol^-1。在水分子（簇）作用下,c通道决速步能垒降至155.1 kJ·mol^-1;a和b通道决速步能垒降至165.8 kJ·mol^-1;d通道仍为劣势通道,且S-A·Mn无法在该通道旋光异构。水液相下S-A·Mn很难消旋,Mn（Ⅱ）用于生命体补充二价锰和α-丙氨酸具有较好的安全性。     

水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场（SCRF）理论的SMD模型方法,研究了水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根作用的反应。研究发现：α-Ala的旋光异构可在a和b两个通道实现,a通道为羧基顺反异构后,水分子簇作媒介质子以氨基为桥从α碳的一侧向另一侧迁移;b通道为水分子簇作媒介,质子从α碳向氨基氮的迁移与羧基顺反异构协同进行。在a通道,羟自由基水分子簇可致α-Ala损伤。势能面计算表明：水环境下,在a通道3个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为113.37 kJ·mol^-1,氢氧根水分子簇的催化使该能垒降到64.45 kJ·mol^-1;在b通道2个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为135.00 kJ·mol^-1。羟自由基水分子簇致α-Ala损伤的能垒在水分子抽氢和羟自由基抽氢时分别为24.47和 80.60 kJ·mol^-1。     

气相环境下丙氨酸Mn（Ⅱ）配合物的手性转变机理

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,研究了气相环境下两个稳定的丙氨酸异构体(S-Ala_1和S-Ala_2)与Mn2+配合物(S-A_1和S-A_2)的手性转变。研究发现:S-A_1的手性转变有3个通道a、b和c,a通道先是α-氢向羰基O迁移;b通道是羧基Mn2+螯合环的打开与质子从质子化氨基向羧基负离子的O迁移协同进行;c通道是α-氢先向氨基N迁移。S-A_2的手性转变有2个通道a和b,a通道是α-氢先向氨基N迁移;b通道是先进行羧基内的H迁移。势能面计算表明:S-A_1手性转变反应的b通道具有优势,活化自由能垒约为247. 0 kJ/mol-1;S-A_2手性转变反应的a通道具有优势,活化自由能垒约为329. 0 kJ·mol-1。结果表明,Ala与Mn2+的配合物可以很好地保持其手性特征。     

半胱氨酸的手性对映体转变及水分子簇的催化作用

采用色散校正密度泛函理论的WB97X-D方法和多体微扰理论的MP2方法研究了2种稳定构象的半胱氨酸分子手性对映体转变及水分子簇的催化。反应通道研究发现:半胱氨酸分子的手性对映体转变可以在3个通道a、b和c实现,a和b通道分别是羧基异构和α-氢向氨基氮迁移分步进行和协同进行,c通道是α-氢向羰基氧迁移后羧基氢再向氨基氮迁移。根据R-基异构和α-氢迁移的顺序不同,每个通道又可分为几条路径。势能面计算表明:a是优势反应通道,构象1在a通道的2条路径上的反应活化能分别为264. 7,268. 1 kJ·mol~(-1),构象2在a通道上的反应活化能为267. 6 kJ·mol~(-1);2个水分子簇的催化使构象1和2在a通道的反应活化能分别降至95. 3,72. 4 kJ·mol~(-1)。结果表明:水分子簇的催化可使半胱氨酸分子实现手性对映体转变。     

脯氨酸分子的手性转变机理及水的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了脯氨酸手性转变裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.结构分析表明:三元环结构过渡态aTS2、五元环结构过渡态aTS2·1H_2O和七元环结构过渡态aTS2·2H_2O的稳定性顺次增加.反应通道研究发现:标题反应有4个通道a,b,c,d.a,b和c通道手性碳上的质子分别以亚氨基为桥、依次以羰基和亚氨基为桥和只以羰基为桥迁移;d通道羧基内质子迁移后,手性碳上的质子再以羰基为桥迁移.势能面计算表明:a通道为优势反应通道,单体气相反应决速步骤吉布斯自由能垒为246.0kJ·mol~(-1);2个水分子的催化使决速步骤自由能垒降为122.6kJ·mol~(-1);2个水分子的催化与水溶剂效应的共同作用,使决速步骤自由能垒降为105.1kJ·mol~(-1).     

水液相环境下氢氧根离子催化苯丙氨酸分子手性对映体转变及质子的作用

在SMD/MP2/6-311++G(3df,2pd)//SMD/WB97X-D/6-311++G(d,p)双理论水平,对水液相环境下氢氧根(OH~-)催化苯丙氨酸(phenylalanine,Phe)分子手性对映体转变及质子的作用进行研究。研究发现:水液相环境下OH~-催化Phe手性转变有OH~-抽α-氢和氢氧根水分子簇(OH~-·H_2O)抽α-氢两种情况。氢氧根水分子簇抽氢时有两个通道a和b,a通道是氢氧根水分子簇与Phe的α-氢和氨基氮氢键作用形成的底物异构;b通道是氢氧根水分子簇与Phe的α-氢和羰基氧氢键作用形成的底物异构。a通道又分为两个路径a1和a2,a1是羧基异构后氢氧根水分子簇抽氢;a2是氢氧根水分子簇直接抽氢。当OH~-抽氢时,Phe的手性转变只能通过氢氧根水分子簇抽氢的a通道上两个路径a1和a2实现。势能面计算结果显示:氢氧根(水分子簇)抽α-氢结合Phe碳负离子抽取水分子(簇)中的质子,很容易使Phe实现手性对映体转变,只是OH~-抽α-氢时决速步能垒更低,路径a2更具优势。质子攻击Phe碳负离子是无势垒放热过程。结果表明,水液相环境下OH~-可以催化Phe的手性对映体转变,质子的存在会进一步加速此反应。     

水液相环境下α-丙氨酸分子的旋光异构及氢氧根和羟基自由基的作用

在MP2/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型研究了水液相环境下具有氨基和羧基间双氢键的α-丙氨酸(α-Ala)分子的旋光异构。研究发现:α-Ala的旋光异构有a、b和c三个反应通道,分别是质子以羰基氧、羧基及氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧。势能面计算结果显示:2个水分子簇的催化及溶剂效应的作用下,三个反应通道的决速步骤能垒分别为154.96、171.79和123.98kJ·mol~(-1),反应通道c为优势通道;3个水分子簇作氢迁移媒介时,反应通道c的决速步骤能垒降至109.61kJ·mol~(-1)。氢氧根水分子团簇的催化使该能垒降至61.83kJ·mol~(-1)。羟基自由基水分子簇致α-Ala损伤有水分子拔氢和羟基自由基拔氢两种机理,反应能垒分别为23.84、80.34kJ·mol~(-1)。结果表明:水液相环境下,α-Ala分子可缓慢地发生旋光异构,氢氧根水分子簇的催化可使α-Ala分子较快地旋光异构,羟基自由基水分子簇可使α-Ala分子迅速损伤。     

水液相环境下两性α-丙氨酸Fe（Ⅱ）配合物的构型反转

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性α-丙氨酸与二价铁离子配合物(A·Fe)的构型反转。考察了a、b、c和d共4个反应通道,分别是:α-氢质子以羰基O为桥迁移;α-氢质子迁移到羰基O后,H质子再从氨基N向α-碳迁移;α-氢质子以氨基N为桥迁移;氢负离子以二价铁离子为桥迁移。隐性溶剂效应下d通道最具优势,决速步骤能垒为194.7 kJ/mol;c通道为第二优势通道,决速步骤能垒为222.2 kJ/mol;a和b为劣势通道,决速步骤能垒为262.7 kJ/mol。显性溶剂效应下c通道最具优势,决速步骤能垒降至145.1 kJ/mol;a和b为第二优势通道,决速步骤能垒降至160.4 kJ/mol;d通道为劣势通道,在此通道A·Fe无法消旋。结果表明:水液相环境下A·Fe可以很好地保持其旋光性,α-丙氨酸二价铁盐用于生命体补充二价铁和丙氨酸具有很高的安全性。     

半胱氨酸分子手性转变及水分子的催化机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法研究了单体半胱氨酸分子手性转变机理及水分子对氢迁移反应的催化作用.根据研究结果,半胱氨酸分子手性转变反应有4个通道:a通道是手性C上的H只以氨基N为桥转移至手性C另一侧;b通道是手性C上的H依次以羰基O和氨基N为桥转移至手性碳另一侧;c通道是手性C上的H只以羰基O为桥转移至手性碳另一侧;d通道是手性C上的H以羟基O为桥转移至手性碳另一侧.势能面计算表明:a通道为优势反应通道,最高能垒254.6kJ·mol~(-1);1个水分子及2个水分子构成的链作为H迁移媒介,使最高能垒降至163.2和126.2kJ·mol~(-1),说明水分子对H迁移反应具有较好的催化作用.     

组氨酸分子几种稳定构型的手性转变机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场（SCRF）理论的smd模型方法,研究了组氨酸分子3种最稳定构型的手性转变机理及水溶剂化效应.发现标题反应有a、b、c 3条通道,对于构型1和2,a是手性碳上的质子先以氨基为桥迁移,b是羟基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移,c是以羧基和氨基联合作桥实现质子迁移.对于构型3,a是质子只以氨基为桥迁移,b是质子顺次以羰基与氨基为桥迁移,c是质子顺次以羧基和氨基为桥迁移.计算表明：构型1和2的主反应通道都是b,决速步自由能垒分别为250.8和251.7 kJ·mol^-1,来源于羟基异构后的质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.构型3的主反应通道是a,决速步自由能垒为250.8 kJ·mol^-1,来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步自由能垒降到109.1 kJ·mol^-1.说明水环境对组氨酸的旋光异构有极好的催化作用.     

高效液相色谱手性固定相法拆分BETTI碱及其衍生物对映体

在纤维素三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）（Chiralcel OD-H）和Pirkle型(R, R)-Whelk-O1手性柱上对手性氨基酚1-(α-氨基苄基)-2-萘酚（Betti 碱）及其衍生物1-(α-苄氨基苄基)-2-萘酚和1-(α-哌啶基苄基)-2-萘酚对映体分离进行了研究，分别考察了在正己烷流动相中，碱性添加剂、醇类添加剂的种类和浓度对手性拆分的影响。结果表明：溶质在Chiralcel OD-H柱上的分离效果好，而在(R, R)-Whelk-O1手性柱上只有1-(α-苄氨基苄基)-2-萘酚部分分离。研究了空间立体结构因素对手性分离的影响，初步探讨和比较了溶质在这2种手性柱上的手性识别机理。发现对(R, R)-Whelk-O1柱，溶质与固定相之间的吸引作用很小，而对于Chiralcel OD-H柱，溶质在手性空腔中的空间适应性很可能是手性识别的关键。     

饮用水中三氯甲烷与其他氯消毒副产物在活性炭上的吸附竞争研究

通过等温吸附实验,探究了三氯甲烷（CHCl₃）与二氯一溴甲烷（CHBrCl₂）、二氯乙酸（Cl₂CHCOOH）在活性炭上的竞争吸附关系,同时探究了在低浓度条件下CHBrCl₂和Cl₂CHCOOH浓度变化对活性炭吸附CHCl₃的影响。实验结果表明,活性炭吸附CHCl₃和CHBrCl₂符合Freundlich模型,对Cl₂CHCOOH的吸附符合Langmuir模型;活性炭对3种消毒副产物均为优先吸附,吸附能力由大到小依次为CHBrCl₂、CHCl₃、Cl₂CHCOOH;低浓度条件下,活性炭对消毒副产物的吸附效果随体系中物质种类的增加而降低;低浓度条件下,Cl₂CHCOOH的浓度变化对CHCl₃的吸附效果影响不大,但吸附效果随水体中CHBrCl₂浓度的升高而降低。     

离子色谱法同时测定植物生长调节剂中氯化胆碱、甲哌鎓及N-甲基哌啶

建立了一种离子色谱-抑制电导同时测定植物生长调节剂中主要活性成分氯化胆碱、甲哌鎓以及杂质N-甲基哌啶的快速检测方法。 样品经稀释过膜后直接进样分析, 采用阳离子交换色谱柱thermo scientific ionpac CG17 （50 mm×4 mm） + CS17 （250 mm×4 mm）,以10 mmol·L^-1甲烷磺酸溶液等度淋洗,可在10 min内完成以上目标分析物的检测,且常规阳离子（Li⁺、 Na⁺、 NH₄⁺、 K⁺、 Mg²⁺和Ca²⁺）不会干扰对3种化合物的测定。 在优化后的最佳色谱条件下,氯化胆碱的线性范围为0.1~500 mg·L^-1,甲哌鎓的线性范围为0.5~500 mg·L^-1,N-甲基哌啶的线性范围为0.4~200 mg·L^-1,3种化合物线性相关系数（r）均大于0.999 4,线性关系良好。 3种目标分析物的检出限（信噪比S/N = 3）为28.0~112.5 μg·L^-1,定量限（信噪比S/N = 10）为93.5~375.0 μg·L^-1,峰面积的相对标准偏差（RSD, n = 6）均小于0.47%,表明方法具有较好的重现性。 该检测方法简单方便,已成功应用于商品化植物生长调节剂中3种成分质量浓度的测定,实际样品加标回收率为96.0%~103.6%。 可应用于相关植物生长调节剂原料及成品的质量控制。     

杭州市2017年冬季一次重灰霾过程中PM2.5水溶性离子特征、来源及成因分析

利用在线监测仪测量了杭州市一次重灰霾过程（2017年12月29日至2018年1月3日）中PM_2.5主要水溶性离子（Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺、Na⁺、Ga²⁺、Mg²⁺）及主要气态污染物（SO₂、NO₂、O₃、NO、CO、HCl、NH₃、HNO₂、HNO₃）的小时浓度。结合混合受体模型和国控监测分析,研究了2017年12月30-31日重灰霾事件的污染特征、来源和成因。研究结果表明：PM_2.5浓度高达318 μg·m^-3; NO₃^-/SO₄^2-最大值为2.68,说明移动源污染是杭州市PM_2.5形成的重要来源; PM_2.5/CO最高达到0.19,说明二次细颗粒物对PM_2.5贡献很大;NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺的浓度总和占PM_2.5平均浓度的64.3%,说明二次无机细颗粒物是杭州重灰霾形成的重要原因,且NO₃^-的贡献最大,占33.5%。混合受体模型分析显示,杭州市重灰霾污染的潜在源区主要位于安徽、江苏、河南、山东四省交界处,以及安徽省中东部、蚌埠、芜湖等工业污染较为严重的城市。夹杂着大量污染物的北方干冷空气远距离传输叠加部分局地源是杭州此次重雾霾形成的根本原因。因此,为了改善杭州市空气质量,不仅需控制当地的污染物排放,而且还需对整个长三角地区甚至跨区域采取大气联防联控策略。     

杭州市2017年冬季一次重灰霾过程中PM2.5水溶性离子特征、来源及成因分析

利用在线监测仪测量了杭州市一次重灰霾过程（2017年12月29日至2018年1月3日）中PM_2.5主要水溶性离子（Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺、Na⁺、Ga²⁺、Mg²⁺）及主要气态污染物（SO₂、NO₂、O₃、NO、CO、HCl、NH₃、HNO₂、HNO₃）的小时浓度。结合混合受体模型和国控监测分析,研究了2017年12月30-31日重灰霾事件的污染特征、来源和成因。研究结果表明：PM_2.5浓度高达318 μg·m^-3; NO₃^-/SO₄^2-最大值为2.68,说明移动源污染是杭州市PM_2.5形成的重要来源; PM_2.5/CO最高达到0.19,说明二次细颗粒物对PM_2.5贡献很大;NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺的浓度总和占PM_2.5平均浓度的64.3%,说明二次无机细颗粒物是杭州重灰霾形成的重要原因,且NO₃^-的贡献最大,占33.5%。混合受体模型分析显示,杭州市重灰霾污染的潜在源区主要位于安徽、江苏、河南、山东四省交界处,以及安徽省中东部、蚌埠、芜湖等工业污染较为严重的城市。夹杂着大量污染物的北方干冷空气远距离传输叠加部分局地源是杭州此次重雾霾形成的根本原因。因此,为了改善杭州市空气质量,不仅需控制当地的污染物排放,而且还需对整个长三角地区甚至跨区域采取大气联防联控策略。     

水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子损伤机理

在MP2/ SMD/6-311++g(3df, 2pd)//WB97X-D/SMD/6-311++G(d, p)理论水平上,研究了水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子的损伤机理。研究发现,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢、β-氢、苯环-氢以及羟自由基与苯环加成均可致苯丙氨酸分子损伤。势能面计算表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢和β-氢的最低能垒分别为68.4和89.3 kJ·mol^-1,羟自由基抽取苯环-氢的最低能垒为111.6 kJ·mol^-1,羟自由基加成到苯环不同位点碳的能垒大约在106.5~110.2 kJ·mol^-1,羟自由基（水分子簇）抽α-氢和β-氢是显著的放热反应。结果表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢是苯丙氨酸分子损伤的主要途径。