Ylide及其相应自由基的热力学稳定性研究

本文首次测定了三苯基胂、三丁基磷和二丁基碲系列Ylide的前体化合物中α-C-H键在二甲亚砜(DMSO)溶液中的pKA和气相中的均裂键能(BDE)。通过这些结构相似的Ylide相应性质的类比, 对有关的碳负离子和碳自由基的热力学稳定性以及磷Ylide中P-C键的属性及其对磷Ylide性质的影响从构效关系的更深层次进行了讨论。     

α—V,Ⅵ放族正离子取代的甲苯和苯乙酮系列中碳—氢键均裂…

合成了α－位有第ⅤⅥ主族元素杂正离子取代基的甲苯系列（１）和苯乙酮系列（２）共１１个Ｙｌｉｄｅ前体化合物，用重迭指示剂法首次测定了其在二甲亚砜（ＤＭＳＯ）溶剂中的酸性解离常数ｐＫ，同时结合碳负离子（即Ｙｌｉｄｅ）氧化电位的测定，通过热力学循环估测了它们的气相均裂键能（ＢＤＥ）根据这些ｐＫａ和ＢＤＥ数据，对１６个Ｙｌｉｄｅ前体化合物Ｃ－键的均裂能和异裂能进行了（ＢＤＥ），根据这些ｐＫａ和ＢＤＥ数据，     

氮自由基热力学稳定性的双取代基效应

通过利用热力学循环估测气相均裂键能 (BDE)的方法 ,考察了 48个含N H键的化合物 (GNHG′)的BDE数值 ,较系统地研究了双取代基对氮自由基热力学稳定性的影响 .结果表明 ,氮自由基上的双取代基效应的表现形式与碳自由基有所不同 .一般来说 ,由于饱和效应 ,第 2个取代基对自由基稳定性的影响会有所减弱 ;但当带有可形成三电子键的供电子基 (如 ,NH2 ,OH等 )或可形成“离域通道”的拉电子基 (如 ,Ph3 P+)时 ,双取代基会对氮自由基发生协同作用 ,即产生“协稳定效应” .     

N-亚硝基吲哚系列化合物及其自由基负离子在乙腈介质中N-NO键断裂能的测定

利用滴定量热技术并结合适当的热力学循环测定了乙腈溶液中7个取代的N-亚硝基吲哚化合物中N—NO键的异裂能和均裂能, 能量范围分别为206.1~246.2 kJ/mol和119.1~124.6 kJ/mol. 表明N-亚硝基吲哚均裂释放NO自由基(NO·)比异裂释放NO正离子(NO+)要容易得多, 通过热力学循环得到的相应自由基负离子中N—NO键的异裂能和均裂能的能量范围分别为25.5~34.4和5.0~40.5 kJ/mol, 表明所研究化合物的自由基负离子在室温下很不稳定.     

苯乙酮缩氨脲类化合物及其正负离子基的氮氢键的断裂能

本文利用热力学循环原理,由苯乙酮缩氨脲类化合物的酸性解离常数[pK~a(HA)]和相应的氧化还原电位[E~o~x(HA),E~r~d(HA)和E~o~x(A^-)] 求得了表征自由基热力学稳定性的均裂键能(BDE)及反映正负离子基断裂方式与能量的pK~a(HA^+),BDE(HA^-),ΔG~(H^-)(A),对所得结果的取代基效应进行了讨论     

反式-1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂萘烷异构体热解机理与稳定性的理论研究

运用密度泛函理论和半经验分子轨道方法,对一系列高能杂环硝胺—反式-1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂萘烷异构体的热解机理和稳定性进行了系统地计算研究。在B3LYP/6-31G**和PM3水平上,分别计算了标题物的化学键离解能(BDE)和热解反应活化能(Ea),并根据BDE和Ea数值考察了硝胺取代基对化合物稳定性和热解机理的影响;同时,还详细考察了BDE与Ea、化学键重叠布居数、前线轨道能级以及能隙之间的相关性。结果表明,由BDE、Ea和静态电子结构参数推断的标题物热稳定性和热解机理的结论基本是一致的,N-NO2键均裂是标题物的热解引发步骤,间位取代异构体较对位取代异构体稳定,而邻位取代的异构体稳定性最差。     

S-亚硝基-N-乙酰基-D,L-青霉胺二肽分子中S—NO键断裂能的测定

利用滴定量热技术并结合适当的热力学循环测定了乙腈溶液中7个S-亚硝基-N-乙酰基-D,L-青霉胺二肽化合物中S—NO键的异裂能和均裂能, 其能量范围分别为234.5—246.2 kJ/mol和101.6—122.1 kJ/mol. 结果表明, 所研究的亚硝基硫醇化合物更容易通过S—NO键的均裂释放NO自由基(NO·). 通过热力学循环对7个亚硝基硫醇化合物自由基负离子中S—NO键的异裂能和均裂能进行估算, 能量范围分别为19.2—35.5 kJ/mol和-4.2—22.6 kJ/mol, 表明这些自由基负离子在室温下不稳定, 容易通过S—NO键的异裂释放出NO-.     

取代锂卡宾正离子的电子效应及稳定性的理论研究

以从头算法研究了取代的锂卡宾正离子的构型及稳定能．讨论了它们的共轭效应、超共轭效应以及σ诱导效应对稳定性、旋转能垒以及键长的影响．取代基Ｘ的２ｐｚ和２ｐｚ（Ｃ）、２ｐｚ（Ｌｉ：）之间的π型交盖产生的二电子三中心（或多中心）的共轭分子轨道，是取代基Ｘ稳定ＣＨ２Ｌｉ＋的最主要原因，同时导致Ｙ—Ｃ键长比相应中性化合物缩短，而Ｈ—Ｙ键长增加．     

乙腈溶液中亚硝酸苄(醇)酯系列化合物NO化学亲和势的测定

本文选取10个取代的亚硝酸苄(醇)酯化合物, 通过滴定量热和电化学方法, 结合热力学循环, 研究了其在乙腈溶液中的NO化学亲和势, 即O—NO键的均裂能和异裂能.     

立体效应和分子内诱导效应对R—X（R=烷基）键离解能变化趋势的影响

解释了＂为什么R—X键离解能变化趋势不相同＂的问题.R—X键离解能（BDE）可归因于3个主要因素：C—X固有健能,1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极.当X原子给定,R—X（R=Me,Et,i-Pr,t-Bu）的BDE变化趋势由1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极两个因素控制,前者减少R—X的BDE,后者增加或者减少R—X的BDE.在R—X为R—C键的系列化合物中（例如R—Me,R—CH==CH2,R—C≡≡CH,R—CN等）,1,3成对排斥减少R—X的BDE,R—C键能变化趋势依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小;对于X原子电负性小于C原子的R—X系列化合物（例如R—H,R—BH2,和R—SiH2等）,上述两个因素均减小R—X的BDE,因而R—X键能变化趋势依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小;对于X原子电负性大于C原子的R—X系列化合物（例如R—F,R—OH,R—Cl,R—Br,R—I,和R—NH2等）,1,3成对排斥减少R—X的BDE,而分子内电荷-诱导偶极则增加R—X的BDE,于是R—X键能变化趋势取决于两者的竞争,结果表现为：（1）有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序增大（如R—F,R—OH等）;（2）有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小（如R—I）;（3）有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序变化很小（如R—Br）.     

离子基碳——氧键断裂能量的研究（II）——负离子基的键能

合成了３个系列芳香类含碳－氧键的化合物，用循环伏安法测定了相关的氧化还原电势，通过热力学循环首次估测了负离子基的碳－氧键的断裂能量（ΔＨｃｌｅａｖ［Ｃ－Ｏ］＾－）。结果表明：得到１个电子形成负离子基可以活化碳－氧键。这与具有相同结构的正离子基的情况是一致的，但其活化程度略小。相关分析表明：ΔＨｃｌｅａｖ［Ｃ－Ｏ］＾－ｖｓ．（ΔＥｒｅｄ［Ｃ－Ｏ］＋ΔｐＫａ［ＨＡ］和ΔＨｃｌｅａｖ［Ｃ－Ｏ］＾＋ｖｓ．     

几种新型六氮杂异伍兹烷衍生物结构与性能的理论预测—— 高能量密度化合物的寻求

以CN, NC, ONO2, N3, NH2, N2H, NHNH2, N4H和N4H3 9种含氮高能基团为取代基, 分别取代2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(IW)中亚氨基的6个H原子所形成的9种六氮杂异伍兹烷衍生物作为研究目标分子. 运用密度泛函理论, 在B3LYP/6-31G**水平上求得了它们的分子几何构型、电子结构、解离能(BDE)及IR谱等信息, 并设计等键反应计算了生成热( ). 基于统计热力学原理计算拟合了100～1200 K温度范围内体系的热力学函数, 利用Kamlet-Jacobs方程估算了它们的爆轰性能. 研究结果表明, 9种六氮杂异伍兹烷衍生物存在两种可能的热解引发类型. 在衍生物HNiIW, HBDAIW和HBAIW中, 可能的热解引发键是取代基内部的化学键, 而其余衍生物的热解引发键则可能是骨架N与取代基R之间N—R键. 另外, 硝酸酯基(ONO2)取代所得化合物HNiIW的密度ρ、爆速D及爆压p分别为1.998 g•cm－3, 9.71 km•s－1和44.47 GPa, 完全达到高能量密度化合物(HEDC)的基本要求, 且优于已应用的HNIW, 有望成为新型的HEDC.     

四氢叶酸辅酶模型1, 2, 3-三取代咪唑啉盐的质谱裂解行为

讨论了１ ,２ ,３不对称取代咪唑啉盐各种离子的生成途径以及取代基对裂解方式的影响并分析了该类化合物的主要裂解方式。在所有实验中均有 ｍ／ｚ ＝ １２７（ Ｉ＋ ） 的离子峰和有机正离子 Ａ 峰存在,表明化合物１ 和２ 均为有机正离子和碘离子形成的盐。化合物１ 和２ 的质谱有相似的裂解方式：有机正离子发生失掉氮原子上的一个取代基而保留咪唑啉环产生 Ｄ, Ｅ, Ｆ 离子的裂解方式。更重要的是咪唑啉环有相同的裂解方式： Ｃ２ Ｎ３ 键和 Ｃ５ Ｎ１ 键同时断裂产生 Ｇ 离子碎片,以及 Ｃ２ Ｎ３ 键和 Ｃ４ Ｃ５ 键同时断裂产生 Ｈ 离子碎片。由于化合物１ 和２ 环上所连接的取代基不同而导致了其质谱裂解方式和程度的差异。化合物２ 的有机正离子 Ａ部分较稳定,质谱中表现为基峰,其 Ｅ, Ｆ 离子峰很弱;化合物１ 的有机正离子 Ａ 稳定性差,其相对丰度很小,其 Ｅ, Ｆ 离子峰较强。化合物１ｃ ,１ｄ ,１ｅ 的质谱中出现了比 Ａ 离子少三个单位的 Ｃ 离子峰,这是一种较特殊的裂解方式。     

取代氯苯化合物的电子结构和键离解能的理论研究

利用密度泛函（DFT）三种交换／相关函数（B3LYP,B3PW91,B3P86）结合6—31G^＊＊和 6-311G^＊＊基组,计算了13个取代氯苯化合物的键离解能．结果表明B3PS6／6—311G^＊＊方法是计算取代氯苯化合物键离解能的可信方法,研究发现C—Cl键的键离解能与所使用的基组和计算方法密切相关,取代基对C—Cl键的键离解能的影响不明显．研究了目标化合物的前线轨道能级差,并对取代氯苯化合物的热稳定性做了评估．     

离子基碳-氧键断裂能量的研究(Ⅱ)──负离子基的键能

合成了3个系列芳香类含碳一氧键的化合物,用循环伏安法测定了相关的氧化还原电势,通过热力学循环首次估测了负离子基的碳-氧键的断裂能量(ΔH_cleav[C-O]^·-).结果表明:得到1个电子形成负离子基可以活化碳-氧键。这与具有相同结构的正离子基的情况是一致的,但其活化程度略小。相关分析表明:ΔH_cleav[C-O]^·-vs(ΔE_red[C-O]+ΔpK_a[HA])和ΔH_cleav[C-O]^·+vs.(ΔBDE-ΔE_ox[C-O])均呈线性。讨论了负离子基和正离子基及其母体化合物中键的特征,并与文献中有关的键能数据进行了比较。     

N—和对位取代苯胺及其正离子基在二甲亚砜溶液中的酸性解…

本文报道了在ＤＭＳＯ中测定的Ｎ－取代苯胺和对位取代乙酰苯胺的酸性解离常数［ｐＫａ（ＨＡ）］。利用热力学循环原理，通过对ｐＫａ和中性分子及其共轭碱的氧化电位的测定，求得到了直接方法难以得到的正离子基的酸性解离常数［ｐＫａ（Ｈａ＾＋．）］，并对所得的ｐＫａ（Ｈａ）和ｐＫａ（ＨＡ＾＋．）的取代基效应进行讨论。     

四氢叶酸辅酶模型1, 2, 3-三取代咪唑啉盐的质谱裂解行为

讨论了１,２,３－不对称取代咪唑啉盐各种离子的生成途径以及取代基对裂解方式的影响并分析了该类化合物的主要裂解方式。在所有中的均ｍ／ｚ＝１２７（１＾＋）的离子峰和有机正离子Ａ峰存在,表明化合物１和２均有机正离子和碘离子形成的盐。化合物１和２的质谱有相似的裂解方式;有机正离子发生失掉氮原子上的一个取代基而保留咪唑啉环产生Ｄ,Ｅ,Ｆ离子的裂解方式。更重要的是咪唑啉环有相同的裂解方式：Ｃ＾２－Ｎ＾３键和Ｃ     

茂基铱络合物中Ir–H键解离能的理论预测及其形变-结合能分析

铱氢络合物是诸多铱催化反应中的催化剂和关键中间体,Ir–H键的断裂与生成在这些反应中往往起到至关重要的作用.本文利用密度泛函方法(DFT)对多种茂基配位的铱氢络合物的铱氢键均裂能和异裂能(负氢解离)进行了系统研究.计算发现,铱中心贫电子有利于Ir–H键的均裂,而吸电子基团以及强p电子受体有利于减弱Ir中心电子密度.刚性螯环以及大位阻取代基可以通过释放空间位阻进一步减小其键能.而如2-苯基吡啶、联吡啶配体等配位的铱氢化合物,由于Ir中心d轨道可以与这些配体的芳香体系形成大p键,因此降低了这些物种的H~-解离焓.烯烃配体有利于均裂过程,却不利于异裂的H~-解离.膦配体对均裂过程影响不大,但是可以大大减小H~-解离焓.贫电子的B原子,有利于均裂,因会形成Ir–H–B的氢桥键,不利于解离H~-.Si原子相对富电子,对这两个过程均不利.     

钛和钒开环夹心化合物的合成及取代戊二烯基与Ti（Ⅱ）和V（Ⅱ）的反应

以系列取代戊二烯基（包括戊二烯基）为配体与轻过渡金属Ｔｉ（Ⅱ）和Ｖ（Ⅱ）反应，合成了系列轻过渡金属开环夹心化合物，对各种取代二烯基与Ｔｉ（Ⅱ）和Ｖ（Ⅱ）的反应活性进行了系统的研究，发现取代基的性质，数目及取代位置决定了取代戊二烯工在与Ｔｉ（Ⅱ）和Ｖ（Ⅱ）的反应活性。     

烷烃中碳氢键离解能的估算及其应用

将烷烃中的C－H键看成氢原子H与烷基Ri相连接而成的Ri－H键，以烷基的 HOMO能级和氢原子的轨道能来关联Ri－H键的离解能BDE。研究表明，烷烃分子中 Ri－H键的离能BDE与烷基Ri的极化效应指数PEI（Ri）有良好的线性关系：BDE＝ c+dPEI(Ri)。所得方程具有良好的估算精度。烷基Ri极化效应指数PEI（Ri）在羟 基自由基与烷烃反应速度常数的定量相关中，也得到良好的应用。