转动分辨的NH3X→C′→Ã跃迁的离子凹陷光谱

NH_3Ã(~1A_2~″)是一个快速预解离态, 以往的光谱研究从未得到它的转动分辨光谱。我们用两个脉冲染料激光器研究了NH_3C′→X的3+1多光子电离光谱和NH_3X→C′→Ã的折叠光学双共振多光子电离光谱, 称为“离子凹陷光谱”。对前者观察到了较高分辨的转动光谱, 得出C′v_2~′=O的高精度转动常数。通过谱线宽度, 得到了C′v_2~′=0,1,2能级的预解离寿命。从离子凹陷光谱上, 首次观察到了C′→Ã跃迁的0-0, 1-1, 2-2等带的转动分辨光谱。由双共振选择定则简化的光谱使漫散至～50 cm~(-1)线宽的转动线得以分开, 由此得到Ãv_2~″=0,1,2能级的转动常数和各谱带的带原点。在消除功率加宽的情况下, 测出Ãv_2~′=1能级的寿命。这种方法对研究分子的快速预解离态有一定的普遍意义。     

稀土离子在真空紫外区4fn→4fn-15d跃迁光谱的分析

系统地分析了稀土离子在真空紫外区域(VUVλ＜200nm,E＞50000cm-1)的4fn→4fn-15d组态间跃迁光谱.结果发现;对于重镧系离子(n＞7),激发光谱中有一系列强的f-d吸收谱带,在低能量处还有一些弱的f-d吸收带,它们分别是稀土离子的自旋允许和自旋禁阻跃迁;而对于轻镧系离子(n≤7),谱图中只有强的f-d吸收谱带,对应于稀土离子的自旋允许跃迁.     

NH_3-Ar转动激发的半经典理论计算

半经典方法以其优越于纯量子力学方法的特性特别适用于大分子散射的研究．将氨分子看作一个刚性转子，不考虑它的反演运动．体系的自由度用经典的作用量———角变量来描述，利用修正的ａｂｉｎｉｔｉｏ势在两种不同的能量条件下计算了ＮＨ３—Ａｒ散射体系转动激发的态－态跃迁的积分散射截面．计算结果与密耦合计算结果以及实验结果符合得较好，从而说明该半经典方法适用于ＮＨ３—Ａｒ散射体系．     

Eu~(2 )离子f→f跃迁发射的若干判据

文章系统地综述了判断Eu~(2 )离子在不同基质中产生f→f跃迁发射的若干依据;比较全面地汇总了Eu~(2 )离子f→f跃迁发射的各类光谱图形;扼要地报道了我们最近得到的一些有关实验结果。     

Eu~(2 )离子在BaF_(2-x)REF_3体系中的f→f跃迁发射

研究了Eu~(2 )离子在BaF_2-xREF_3体系中的荧光光谱结构,当RE=La,Gd,Y,Lu和Sc时,降低温度或适当改变基质中阳离子间摩尔比都观察到了EU~(2 )的f→f跃迁尖峰发射。     

利用原位红外光谱研究钙钛矿复合半导体CH_3NH_3PbI_3的稳定性

利用高压原位红外光谱法实时跟踪监测了CH_3NH_3PbI_3在高压氮气以及不同含量氧气气氛中加热时的变化规律.发现CH_3NH_3PbI_3对氧气十分敏感,当氮气中含有1%(体积分数)的氧气时,CH_3NH_3PbI_3加热到150℃发生分解;继续提高氧气含量到21%,温度升高到100℃时CH_3NH_3PbI_3即发生分解;若在常压高纯氮气中加热,其分解温度则能提高到250℃;若将氮气压力提高到4.0 MPa,CH_3NH_3PbI_3的分解温度进一步提高到270℃.实验结果表明,提高压力和减少环境中的氧含量是改善钙钛矿复合半导体稳定性的有效方法.相应地,复合半导体光电子器件的热处理过程可以在更高的温度下进行,从而有希望获得性能更加优良的钙钛矿复合半导体光电子器件.     

丙酮分子n→π%*跃迁光谱的平均溶剂静电势/分子动力学方法研究

采用量子力学/分子动力学方法研究了具体溶剂分子结构对溶质光谱行为的静电影响. 通过拟合溶质所处外电场和引入溶剂分子极化率, 考虑了溶质溶剂分子之间的相互极化效应, 得到合理的溶质和溶剂分子的电荷分布. 经过严格推导发现, 在传统的显溶剂模型中, 平衡和非平衡溶剂化能表达式均未考虑溶剂分子永久偶极弹簧能的贡献. 因此, 在正确计算永久偶极弹簧能的基础上, 重新建立了溶剂化能的表达式和新的吸收/发射光谱移动公式. 采用修改后的ASEP/MD程序, 计算得到了与实验值比较吻合的丙酮在水溶液中n→π*跃迁的光谱移动值, 验证了新公式的合理性.     

络合物光谱中d-d跃迁的机理

络合物的紫外可见光谱乃络合物中过渡金属离子的 d 电子产生 d-d 跃迁的结果,这是人们所熟知的事实。然而,d-d 跃迁却属于不符合选择定则的所谓禁阻跃迁。那么,为何禁阻跃迁能产生光谱?难道,在络合物光谱中允许跃迁和禁阻跃迁没有区别?亦或络合物中 d-d 跃     

Ar-S2(B3 Σ-u →X3 Σ-g)体系跃迁偶极矩的从头计算

采用多参考组态相互作用方法计算了Ar-S2团簇,得到了Ar-S2(X3Σ-g)与Ar-S2(B3Σ-u)的势能曲面;计算并讨论了Ar原子与S2分子的相对位置R与S2(B3Σ-u→X3Σ-g)跃迁矩变化的关系;分析了Ar对S2分子轨道的压缩和诱导偶极矩随R的变化,以及其在高压脉冲快放电激励S2分子激光器实验中对实现S2分子发光的影响.     

NH_3/NH_3~+体系电子转移性的黄金规则研究

用密度泛函理论(BEP86, B3LYP)在6-31G~*, 6-311+G~*基组水平上和从头算方 法[MP2(FULL)/6-311+G~*]优化了NH_3和NH_3~+以及复合物(NH_3…NH_3)~*的几何 构型，计算了体系稳定化能，然后用MP2（FULL）／6－311＋G”＊方法扫描势有面 找出不同N－N接触距离的活化志体系的能量、活化能、耦合矩阵元，利用黄金规则 计算出不同的N－N接触距离的电子转移速率。并讨论了活化态体系的能量、活化能 、耦合矩辄元和Franck-Condon因子及电子转移速率与接触距离的依赖关系。进一 步验证了黄金规则应用于电子转移反应的正确性。     

Cr3+离子配合物电子结构和d-d 跃迁谱的研究

建议了一种采用考虑重叠修正项的多重散射Ｘα自治场方法，结合不可约张量方法求解过渡金属配合物价电子体系多电子Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ方程的方法，并将其应用到Ｃｒ＾３＋配合物光谱的计算，其计算结果与实验结果的方均根偏差仅１．５ｋｃｍ＾－１，同时分析了Ｘα方法中重叠修正项对配合物电子结构以及光谱计算结果的影响，以及选用的组态对计算结果的影响。     

LiYF4：Ce^3＋晶体的电子结构和f→d电子跃迁谱

利用相对论从头目恰计算DV—Xa(离散变化Xa)程序计算LiYF4：Ce^3 晶体的电子结构和f→d电子跃迁谱。分别用镶嵌于微晶(含1938个原子)中的团簇Y5Li8F24和CeY4Li8F24模拟基质和掺杂晶体。基态计算表明Y-4p和Ce-5d共同组成了导带，Ce^3 的最低5d能级Ed在BCB(导带底部)附近，而其最低4f能级较BCB低2．5eV。即使对低于BCB的能级Ed，其波函还含有24％的Y-4p和9％的F-2p。这可能就是文献[3]采用纯5d波函数进行晶场拟合不十分成功的原因。而关于f→d跃迁，本文采用过渡态(使单电子跃迁的初末态各占据一半电子)计算去获得各4f→5d跃迁能Efd。Ce^3 的离子半径比Y^3 的大。作为晶格畸变的近拟模拟，让最近邻和次近邻的8个氟离子同时沿径向向外移动，结果发现：向外畸变4．56％的CeY4Li8F24团簇有最低的总能，且由此算出与实验十分符合的5个Efd能级，但是其基态计算的能级Ed比BCB高0．68eV；对于另外一个畸变7．36％的团簇，虽其Ed比BCB低0．43eV，使仅观测到最低f→d带的精细结构(包括零声子线)的实验较易理解，但其计算的各Efd能量分裂不如前者。因此，畸变应在4．56％-7．36％左右。     

LiNO3在DMF中的离子溶剂化和离子缔合的红外光谱

LiNO3在DMF中的离子溶剂化和离子缔合的红外光谱;硝酸锂;N;N-二甲基甲酰胺;离子溶剂化;离子缔合;红外光谱法     

空心阴极灯在强短脉冲供电时元素离子线的时间分辨光谱

本文报道了普通空心阴极灯在强短脉冲供电时离子线发射的时间分辨光谱。实验表明,在微秒级脉宽、数十安培电流的脉冲作用下,阴极的发射能量由直流供电时集中在原子共振级的状态转变到集中在离子共振级的状态。以钙灯为例,其离子线的发射强度约增加了10~5倍。     

CS_2~+离子~2∑_g~+←~2∑_u~+跃迁的Franck-Condon因子计算以及与光解离谱的比较

将线性三原子分子离子CS2 的对称伸缩振动简化为SC和S之间的简谐振动,用谐振子的势能曲线和波函数对CS2 分子离子2∑g 和2∑u 电子态(对称伸缩)振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行了计算,得到的结果与2∑g ←2∑u 跃迁的光解离谱实验强度进行了比较,对前人给出的分子数据(转动常数、分子平衡核间距)进行了验证和分析,讨论了经由2∑g ←2∑u 电子态振动能级间跃迁的光解离机理.     

时间分辨光谱方法用于Eu^3^＋络合物发光动力学的研究

稀土有机络合物是一类重要的发光物质,它在生物化学等领域已得到广泛应用。络合物中有机配位体的单重态S_1吸收的光能可能通过三重态T_1传递到稀土离子,使稀土离子内壳层4f电子受到激发,进而发出稀土离子的特征荧光。其能量传递过程见图1。稀土有机络合物的能量传递和发光动力学过程的研究愈来愈引起人们的重视,而激光瞬态光谱技术的发展使这种研究更加深入。本工作采用激光时间分辨光谱的方法,研究了在Eu(TTA)_3和Eu(DB)_3中Eu~(3+)的激发态~5D_1和~5D_0上粒子数布居的途径及发光动力学过程。     

缔合水分子对H_2O_2+NH_3→H_2O+ONH_3反应机理的影响

对反应H2O2+NH3→NH3O+H2O中H2O2上的O转移至NH3上所涉及的2种可能途径(即H2O2中H的迁移是否优先于O转移)及缔合水分子对反应的影响进行了量子化学计算.结果表明,两步式机理比一步式机理有利,而反应物缔合的水分子数及其排列方式对反应能垒的影响甚大.当缔合水分子数n=5时,反应活化能值达到最低,经溶剂化效应校正后反应活化能与实验值相当.溶剂化效应的大小与反应机理和反应物缔合的水分子数有关.     

Cr2O3-Rh/Ga2O3光催化分解水的时间分辨红外光谱研究

研究半导体光催化分解水反应中光生电荷动力学和助催化剂的作用对理解其反应机理至关重要.一般来说,助催化剂不仅可以促进半导体/助催化剂界面处的光生电荷高效分离,而且可以作为反应活性中心来直接催化表面氧化或还原反应.Cr2O3-Rh是一种重要的产氢助催化剂,通过担载Cr2O3-Rh助催化剂来提高光催化分解水的策略被应用到许多...     

甲酸及其二聚体质子转移n→π~*跃迁的分子轨道研究

用MINDO/3和INDO/S法研究了甲酸及其二聚体的质子转移行为,得到基态和激发态质子转移的位能曲线,解释了二体UV光谱中n→π~*吸收带的蓝移现象,并求得了过渡态的结构和能量。