用Monte Carlo方法研究非电解质溶液的热力学性质

非电解质溶液的统计理论,一直是一个没有很好解决的课题。建立在Guggenheim及Flory等似晶格模型基础上的UNIFAC方法,是比较有实用价值的方法。但UNIFAC方法把分子分割成许多基团,把溶液看成由许多基团组成的系统,失去了分子作为整体的性质,从基本理论看,未免是一个极大的缺陷。在我们过去的工作中,运用McMillan-Mayer渗透压的统计理论,通过渗透压计算溶剂活度系数。采用了平均球近似和P-Y近似计算溶质分子空间相关函数来得到渗透压。由于数学上的困难,存在着不少近似。现在,计算机日趋完臻,用计算机模拟溶液的统计性质,从而计算热力学量,是一个很吸引人的方向。但用计算机模拟常有一个计算量过大的问题,本文对如何提高计算效率,增快收敛速度作了一些有益的试探,提出了体积单元的密集取法。用TBP(磷酸三丁酯)和几种稀释剂系统进行了计算,所得结果与用别的理论结果及实验数据比较,是令人满意的。     

在电解质溶液中测定非电解质溶解度的新方法

提出了一种可以同时测定电解质溶液中非电解质的溶解度和饱和溶液水活度的新方法。该法把等压平衡与传统化学分析统一起来,其优点是：（1）将多元饱和溶液中非电解质溶解度的测定转变为共存离子的溶度测定,避开了对非电解质难于进行精确化学分析的难题;（2）可以同时确定所测饱和体系的水活度。用该法测定了NaCl和KCl溶液中甘露醇的溶解度并与文献值进行了比较,结果表明二者符合得很好。     

内压与非电解质溶液理论

本文用热学方法,为非电解质溶液建立了一个无热溶液理论.这个理论不包含任何可调参数,完全可由纯组分的性质来预测液体混合物的过量Gibbs自由能, 倘若以知混合物的体积,还可预测其过量焓和过量熵.而这些纯组分的性质, 都与液体的内压有关, 对37 个二元系统预测结果表明, 实验值的一致性大多优于Scatchrd-Hilderand正规溶液理论及其修正型式SHFH理论.     

证实稀溶液蒸气压降低的简易方法

通过简单的实验方法, 证实稀溶液蒸气压降低的现象。并从微观角度, 对此现象加以解释。理论解释与实验现象结合, 能使学生对溶液的相关性质有更加深入的理解。     

理想混合物定义与微观特征间的关系

从理想混合物的定义出发，用数学推导的方法建立了它的微观模型。推导得到的两个推论可作为进一步改进非电解质溶液理论的出发点。     

非电解质溶液理论(三)

严格的讲无热溶液并不存在。如果两种大小不同的分子混合时产生热效应,这样形成的溶液叫非无热溶液。对于非无热溶液,它与理想溶液的偏差可以认为是△H~E(?)0,△S~E(?)0两个独立效应的总结果。反映非无热溶液对理想溶液偏差程度的活度系数亦可分为两项来讨论。     

非电解质溶液理论(一)

两种或两种以上物质均匀混合而彼此呈分子状态分布的物系称为溶液。溶液又可分为气态、固态和液态三种。通常所讲的溶液常指液态溶液而言。液态溶液又可分为电解质和非电解质溶液。本文将介绍非电解质溶液的一般理论。为简便起见,只讨论二组分的溶液,因为它是研究多组分体系的基础。     

非电解质溶液理论(二)

二、正规溶液(Regular Solution)与溶解度参数(Solubility Parameter)Hildebrand 对正规溶液的定义是当极少量的一个组分从理想溶液转移到具有相同组分的该溶液时,没有熵的变化,总体积亦不变。这个定义的意思是正规溶液混合时和理想溶液一样是完全无规的,因此有相同的熵变值。但正规溶液混合时可以有热效应。     

从拉乌尔定律和亨利定律看恒沸溶液

气液平衡是理论教学和实际生产中的重要内容。本文从微观本质讨论理论教学中的拉乌尔定律和亨利定律以及实际生产中的恒沸溶液之间的关系和区别。溶剂-溶剂、溶剂-溶质和溶质-溶质之间相互作用的不同导致两个定律仅适用于稀溶液。这些相互作用通过物质的量分数调节溶剂和溶质的表观蒸气压,当二者的表观蒸气压相等时,则产生了恒沸溶液。     

电动势法在电解质溶液的热力学研究中的应用

本文对１９８０年以来电动势法的改进和发展作一简要综述，并从单一电解质，混合电解质，电解质与非电解质的相互作用以及平衡常数等四个方面评述了电动势法在电解质溶液的热力学研究中的应用。     

Thermodynamic Characteristics of Solution of Polar Nonelectrolytes in Magnetized Water

The solution enthalpies of ten polar nonelectrolytes in water preliminarily exposed to a weak magnetic field were measured and compared with thermodynamic data for water and heavy water. The observed regularities provide evidence showing that magnetization affects physicochemical properties of water.     

van der Waals状态方程与溶液理论

阐明了van der Waals状态方程与溶液理论间的密切关系。由van der Waals状态方程中的内压力和自由体积简捷地导得Scatchard-Hildebrand正规溶液理论、无热溶液理论和Flory-Huggins聚合物溶液理论。表明这些理论都是建立在van der Waals流体的基础上,为进一步改进这些理论提供了一条切实可行的思路。     

Comparison of Electrolytic Conductivity Theories: Performance of Classical and New Theories

Conductivity equations, based on the mean spherical approximation (MSA), haverecently been derived. We compare their performance with that of classicalequations at the level of experimental uncertainty using conductivity data forsome typical electrolyte solutions. For symmetrical electrolytes, the pictureisconsistent showing a better performance for the classical equations. The Leeand Wheaton equation also shows advantages at moderate concentrations. Forunsymmetrical electrolytes, the differences between MSA and classical equationsis larger. There is, however, an inherent inconsistency with the equilibriuminformation, which cannot be resolved at present.     

Expressions for the Activity Coefficients and Osmotic Coefficients of Solutions of Electrolytes and Nonelectrolytes Based on the Hydration Model of Zavitsas

In two papers Zavitsas described a model for the thermodynamic properties of aqueous solutions of a single electrolyte or nonelectrolyte (Zavitsas, J Phys Chem B 105:7805–7817, 2001; J Solution Chem 39:301–317, 2010) in which he assumed that part of the water is so strongly bound to the solute that it can be considered as part of it, and thus only the remaining unbound water is considered to be the solvent. He showed that when the usual water mole fraction was replaced by the resulting mole fraction of unbound water, obtained by optimizing an effective hydration number, basically linear relations were obtained to fairly high molalities for the freezing temperature lowering, boiling temperature elevation, and the water activity/vapor pressure of water. However, Zavitsas only considered the properties of the solvent, not the solute. In this paper we derive the corresponding expressions for the activity coefficient of the solute for the usual molality scale based on 1 kg of water, for the modified molality scale based on 1 kg of unbound water, for the mole fraction scale based on the total number of moles of water, and for the modified mole fraction scale based on the number of moles of unbound water. These equations show that if the hydration number is larger than the stoichiometric ionization number of the electrolyte, then all four types of mean activity coefficients are predicted to always be >1 (nearly all hydration numbers reported by Zavitsas for electrolyte solutions are greater than the corresponding ionization numbers), which directly conflicts with extensive experimental and theoretical evidence that the mean activity coefficients of electrolytes in aqueous solutions always initially decrease below unity. In contrast, for nonelectrolyte solutions, the hydration model of Zavitsas gives more realistic values of the activity coefficients.     

液体的内压力与正规及聚合物溶液理论的修正

用实际液体的内压力取代van der Waals流体的内压力,导得一个修正的Scatchard-Hil-debrand正规溶液理论。检验结果表明,不仅有效地改善了理论对小分子液体混合物气液平衡的预测准确性,而且使理论能够满意地描述聚合物溶液的Huggins参数随溶液浓度改变的实验事实。     

溶液间歇结晶动力学模型的新型算法

针对溶液间歇结晶过程, 基于粒数衡算理论和ΔL定律, 借助分段归纳的研究方法, 建立了晶体粒度分布函数各阶矩量的关联式. 利用此关联式, 对文献模型中晶体粒度分布函数的二阶矩量进行替换, 并结合计算机程序设计, 可直接拟合得到结晶体系的成核和生长动力学参数, 从而为结晶动力学模型的求解建立了一种新型算法. 通过对文献报道的硝酸钾水溶液和混二甲苯溶液两组结晶数据的模拟计算, 结果发现, 运用该算法求取的结晶成核和生长动力学参数均与传统的矩量变换法的计算结果相近, 但新建算法无需预知结晶体系的总传热系数.     

高分子溶液特性粘度测定的新方法

提出了一个新的一点法测定高分子溶液的特性粘度的经验公式, 并根据文献的一些数据将该公式和常用的程镕时公式进行了比较研究. 结果表明, 该公式具有比程氏公式更高的准确性和广谱性, 还有简单易于操作的优点.     

两性物质NaHA溶液pH计算的新近似公式*

NaHA可分为酸性物质(K_a1K_a2>K_w)和碱性物质(K_a1K_a2w)。NaHA酸性物质溶液,其pH范围为:(pK_a1+pK_a2)/2a1+pK_a2)/2。根据NaHA溶液性质,合理舍弃次要组分,分别得到了酸性物质或碱性物质溶液pH的近似公式。本文推导的近似公式具有如下特点:物理意义清楚,适用浓度范围广。例如,对于极稀溶液(1.0×10^-5 mol·L^-1),计算结果也满足±5%误差要求。