1,4—双（取代苯乙炔基）苯及反,反—1,4—双（β—取代苯乙…

测定了１，４－双（取代苯乙炔基）苯（Ⅰ）和反，反－１，４－双（β－取代苯乙烯基）苯（Ⅱ）的紫外光谱、荧光光谱。用ＣＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ和ＨＭＯ方法对苯乙炔、二苯乙炔和（Ⅰ）及苯乙烯、１，２－二苯乙烯和（Ⅱ）的激发能进行了计算和研究。讨论了化合物结构对光谱的影响。     

1,4—双（取代苯乙炔基）苯电子光谱的溶剂效应

1,4-双(取代苯乙炔基)苯是较好的荧光物质并有良好的激光转换效率。本文测定了1,4-双(苯乙炔基)苯1和1,4-双[(4-叔丁基苯基)乙炔基]苯2在14种溶剂中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱,并用多元回归QSAR程序研究了它们的溶剂效应。 1 实验 UV谱用Beckman DU-8B紫外可见分光光度计测定。荧光光谱在MPF-4荧光仪上测得。     

双电荷离子质谱研究——Ⅰ.1,4-二(β-取代苯基乙烯基)苯的2E谱

本文利用2E谱技术获得了12个1,4-二(β-取代苯基乙烯基)苯的双电荷离子质谱。总结了这类化合物的双电荷离子质谱特征,讨论了不同取代基的影响和位置异构体的区别。2E谱比常规质谱给出了更多的结构信息。     

1,4-双[5′-(2′-苯基(口恶)唑基)]苯及其双2′-(4″-取代苯基)衍生物的研究

本文用p-α,α＇-二氨基二乙酰基苯盐酸盐(1)与芳基甲酰氯,合成了1,4-双[5＇-(2＇-苯基(口恶)唑基)]苯(4a)和双2′-(4″-取代苯基)衍生物(?)(4b-1)。新化合物(4b-1)的结构经质谱和元素分析鉴定。并且发现,化合物(4a-g)是一类激光转换效率高,溶解性能好的激光染料(和POPOP比)。     

1,4—双（苯基乙炔基）苯及其双取代苯基衍生物的研究

合成了1,4-双(苯基乙炔基)苯及其双取代苯基衍生物。测定了它们的荧光量子产率、激光转换效率、红外光谱、拉曼光谱,指派了主要官能团的特征频率,讨论了化合物结构和取代基效应。     

具有大的双光子吸收截面的A-A-A型双苯乙烯基苯类化合物的合成

合成了A-A-A型双苯乙烯基苯类化合物FR[2,5-二氰基-1,4-二(4'-氟苯乙烯基)苯],并采用核磁共振、红外光谱和元素分析等手段对其进行了表征.用飞秒脉冲诱导荧光光谱法分别研究了2个A-A-A型双苯乙烯基苯类化合物FR与CY[2,5-二氰基-1,4-二(4'-氰基苯乙烯基)苯]以及2个D-A-D型双苯乙烯基苯类化合物MO[2,5-二氰基-1,4-二(4'-甲氧基苯乙烯基)苯]和MA[2,5-二氰基-1,4-二(4'-二甲胺基苯乙烯基)苯]的单、双光子吸收与发射特性.实验结果表明,最大单光子吸收与发射波长随末端取代基供电子能力的增强而增大,末端强吸电子基化合物FR和CY具有相当高的荧光量子产率(分别为0.92与0.89)、较长的荧光寿命(分别为5.8与6.1 ns)及较大的双光子吸收系数(分别为19.1与20.5).末端带强吸电子基的化合物FR与CY的双光子吸收截面(δ,分别为6350 GM和6870 GM)比末端带供电子基的化合物MO和MA的δ(分别为270 GM与1790 GM)要大得多,表明A-A-A型双苯乙烯基苯类化合物具有异常大的δ.     

1,4-二(2-苯基-1,3,4-噁二唑基-5)苯及其衍生物的研究(Ⅲ)——部分无机离子对PDPDP荧光强度的影响

第三主族B(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)等离子可使1,4-二(2-苯基-1,3,4一(口恶)二唑基-5)苯的荧光增强,而Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等第八族过渡金属离子则使之荧光减弱。对这些无机离子影响1,4-二(2-苯基-1,3,4-(口恶)二唑基-5)苯的荧光强度的作用机制进行了初步的探讨。     

Pd2(dba)3/BINAP催化合成1,4-双-(4''''-苯胺基苯酰基)苯

以Pd2(dba)3/BINAP催化1,4-双-(4'-溴苯酰基)苯和苯胺反应,合成了1,4-双-(4'-苯胺基苯酰基)苯,其结构经UV,1H NMR,13C NMR和元素分析表征.     

己基取代的1,4-二(2-噻吩基)苯并[c]哒嗪合成与光谱性质研究

本文设计并合成了一系列含氮原子的缺电子芳香片段,包括以苯并哒嗪作为核心、以富电子噻吩衍生物作为共轭延长链的有机共轭小分子1,4-二(2-噻吩基)苯并[c]哒嗪(5a)、1,4-二[2-(3-己基噻吩基)]苯并[c]哒嗪(5b)和1,4-二[2-(5-己基噻吩基)]苯并[c]哒嗪(5c).通过紫外光谱和荧光光谱研究,证明在共轭体系中的不同位置引入烷基链,可以有效影响化合物的能隙,调节化合物的光电性质.     

Pd_2(dba)_3/BINAP催化合成1,4-双-(4′-苯胺基苯酰基)苯

以Pd2(dba)3/BINAP催化1,4-双-(4′-溴苯酰基)苯和苯胺反应,合成了1,4-双-(4′-苯胺基苯酰基)苯,其结构经UV,1HNMR,13CNMR和元素分析表征。     

双〔取代苯乙酮基β-二酮基〕合铜(Ⅱ)的合成及表征

用取代苯乙酮基β-二酮与醋酸铜作用合成了双[取代苯乙酮基β-二酮基]合铜(Ⅱ)配合物1—3。后者与氨基脲作用,得到相应的缩氨脲4—6。     

1,3-双(2-取代硫醚-1,3,4-噁二唑-5-基)苯的合成及其杀菌活性

以间苯二甲酸二甲酯为起始原料,经酰肼化、关环和硫醚化反应合成了8个新型的1,3-双(2-取代硫醚-1,3,4-噁二唑-5-基)苯,其结构经1H NMR,MS和元素分析表征。初步的生物活性测试结果表明,部分化合物具有较好的杀菌活性。     

碘化钾在1,2-双(二溴甲基)苯及4位取代衍生物与反丁烯二腈反应中的作用

1,2-双(二溴甲基)苯及4位取代衍生物与反丁烯二腈在N,N-二甲基甲酰胺中反应12 h没有新的产物生成,在同样的条件下,加入碘化钾可使反应发生,主产物是2,3-二氰基萘及其6位取代衍生物,它的产率随加入的碘化钾的量不同而不同.当碘化钾的加入量相当于1,2-双(二溴甲基)苯及4位取代衍生物分子中溴的摩尔数,则1,2-双(二溴甲基)苯及其4位取代衍生物与反丁烯二腈基本作用完毕,反应产物主要是2,3-二氰基萘及其6位取代衍生物,产率87.1%.这个实验事实表明,碘化钾的作用机制不是传统意义上的催化剂而是一个反应试剂.据此,提出了上述反应的机理.     

1，4-二取代苯紫外吸收光谱中的取代基效应

构建激发态取代基参数与1,4-二取代苯的紫外吸收波数之间的模型,成功地关联80个1,4-二取代苯的紫外吸收波数,其方程的相关系数为0．9805,标准偏差仅为672．27cm^-1．结果表明激发态取代基参数适用于1,4-二取代苯紫外吸收能量的研究．同时提供了研究芳香化合物的紫外吸收光谱的新方法,并有利于深入理解多取代共轭化合物的激发态物理化学性质中的取代基效应．     

4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶的合成与表征

以4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-6,6'-二亚甲基双三氟乙酸酯作为起始原料, 经水解、 溴化、 酯化和对氨基苯乙炔取代4步反应合成了4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶. 通过红外光谱、 核磁共振波谱、 高分辨质谱等表征了该化合物的结构. 该化合物经水解后与铕离子形成稀土荧光螯合物, 在紫外光激发下, 发射出具有铕离子特征的荧光光谱.     

1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯的合成

设计了多种合成路线制备芳香炔基树枝状化合物中间体1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯,通过一系列的合成路线和反应条件的对比,发现多官能团的端基炔化合物与芳基溴化合物之间发生多重Sonogashira反应时,常会生成不同取代程度的极性相似化合物,因而难以分离.采用多官能团的端基炔化合物与芳基碘化合物反应可以避免这种情况.最终确定以1,3,5-三溴苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,制得中间产物1,3,5-三乙炔基苯;再以对碘苯胺和三甲基硅乙炔为原料,经重氮化化、卤代反应制得4-三甲基硅乙炔基碘苯;后者与1,3,5-三乙炔苯经Sonogashira反应、裂解去保护反应,制得化合物1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯.用1H NMR,13C NMR,元素分析等表征手段确认了中间体及最终产物的结构.     

3-[P-(P-(P-甲氧基苯乙炔基)苯乙炔基)苯氧基]丙烯酸丙酯合成与表征

以对甲氧基苯乙炔、对溴苯酚、3-氯-1-丙醇和甲基丁炔醇等为原料,通过williamson反应、Sonogashina和酯化等反应合成3[P-(P-(P-甲氧基苯乙炔基)苯乙炔基)苯氧基]丙烯酸丙酯.用元素分析,IR和1HNMR等手段对产物的组成和结构进行了表征,并讨论反应物量、催化剂等因素对产率的影响.     

苯乙炔封端的BTDA系列酰亚胺预聚体的研究

合成了具有苯侧基的二胺单体1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯(p-TPEQ), 并与3,3',4,4'-苯酮四羧酸二酐(BTDA)进行缩聚反应, 分别以4-苯乙炔苯酐(PEPA)和4-苯乙炔-1,8-萘二甲酸酐(PENA)作为封端剂, 合成了两个系列的苯乙炔封端的酰亚胺预聚体. DSC测试结果表明, 此类预聚体具有比PETI-5更宽的加工窗口; 利用所合成的预聚体制成了具有较高热分解温度热固性交联PI薄膜. 结果表明, PI预聚体加工性能良好, 其交联后具有优异的力学和热学性能; 同时PEPA封端的预聚体树脂具有比PENA封端的树脂更为优异的综合性能.     

取代基对1,4-双[β-(4-取代苯基)乙烯基]苯化合物红外光谱的影响

取代基对红外光谱特征频率的影响曾有报导,但对1,4-双[β-(取代苯基)乙烯基]苯类化合物还未曾研究。我们测试了它们的红外光谱,发现取代基常数σ_p、σ_p~o及σ_p~ 与反式烯键上碳—氢键的面外变角振动频率δ=C-H(面外)之间存在一定线性关系。     

NAD(P)H模型引发的还原环化——2,2-双取代1,2-二氢茚的合成

辅酶NAD(P)H在生物氧化还原反应中起着重要作用[1].1-苄基-1,4-二氢尼古丁酰胺(BNAH)作为其模型物,被广泛用于物理有机和生物化学的研究之中[2].虽然绝大多数的研究都集中于还原反应机理方面[3,4],BNAH作为还原剂在有机合成中的应用也是值得注意的.我们曾用BNAH还原2-溴-1-苯亚乙基丙二腈及其类似物合成取代环丙烷[5～7],方法简便.五元环结构广泛存在于萜类和甾体等天然产物中.对于茚等苯并五元环结构的合成已有许多方法[8～11]. 其中,2,2-双取代1,2-二氢茚(1)(吸电子取代基)是用邻-二溴甲基苯与丙二腈等活泼亚甲基化合物在DMSO中,NaH存在下双分子缩合制备的[12].