含脲苯并咪唑类离子液体的合成及阴离子识别性能

设计并合成了含脲苯并咪唑离子液体受体分子1~3, 利用紫外-可见光谱、 荧光光谱和 ¹H NMR滴定研究了其对F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CH₃COO^-, HSO₄^-, H₂PO₄^-等阴离子的识别性能. 紫外-可见光谱研究发现, 受体分子1~3可选择性地识别F^-, 并形成1: 1型主客体配合物; 荧光光谱研究发现, 受体分子1~3对碱性阴离子有较好的识别作用, 主客体结合常数的顺序为H₂PO₄^->CH₃COO^-≈ F^->HSO₄^- ≈ Cl^->Br^- ≈ I^-; ¹H NMR滴定研究发现, 该类受体分子以咪唑2位CH和脲基NH与阴离子通过氢键结合, 但高浓度的F^-会导致受体分子发生脱质子作用.     

1,10-邻菲啰啉并咪唑衍生物阴离子受体的合成及识别性能

设计合成了2个1,10-邻菲啰啉并咪唑衍生物阴离子受体2-(2-羟基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(1)和2-(2-羟基-5-溴苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(2), 受体2的结构由X射线单晶衍射分析确证. 通过紫外-可见光谱滴定及 ¹H NMR滴定研究了这2个受体对F^-, Cl^-, Br^-, I^-, H₂PO₄^-和AcO^- 6种阴离子的识别传感作用及作用机理. 结果表明, 受体对AcO^-, F^-和H₂PO₄^-有较强的传感作用, 溶液颜色由淡黄色变为黄色; 对Cl^-的作用较弱; 而对Br^-和I^-则无明显作用. 通过机理研究发现, 受体与F^-, H₂PO₄^-和AcO^-形成1: 1的氢键超分子, 当阴离子的量超过受体的1倍以后, 咪唑氮上的氢转移到阴离子; 受体与Cl^-以氢键形成超分子复合物, 而与Br^-和I^-作用很弱.     

间苯二甲酰腙分子钳的合成及阴离子识别研究

设计合成了3种新型间苯二甲酰腙类化合物,利用UV-Vis及¹H NMR考察了其与F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、HSO₄^-、H₂PO4-、ClO4-阴离子的相互作用。结果表明,主体分子4a(双对硝基苯并呋喃甲醛间苯二甲酰腙)在DMSO溶液中对F-和CH₃COO-有显著识别效果,溶液颜色由黄色变为深黄色和棕红色。通过¹H NMR滴定及质子溶剂效应进一步证明,主体分子与阴离子之间是以氢键作用方式相结合。Job曲线表明,主客体间形成1：1型氢键络合物。基于实验结果,探讨了主客体间形状和大小匹配对识别能力的影响以及主客体之间的识别模式。     

两种新型F-荧光化学传感器的合成及其性质研究

本文设计合成了N⁶-对甲苯磺酰胺腺嘌呤(I)和邻苯二对甲苯磺酰胺(Ⅱ)两种主体化合物.通过对其与阴离子物种之间相互作用的研究发现,它们在乙腈溶液中和Cl^-、Br^-、NO₃^-、NO₂^-、HSO₄^-、Ac^-、F^-几种阴离子相互作用时,仅对F^-具有专一的选择性识别作用.F^-离子可使I和Ⅱ主体的荧光吸收猝灭并发生红移.通过试验证明,F^-离子和I、Ⅱ主体的识别作用机理是因形成了激基缔合物.     

长寿命高选择性液膜碘离子电极的研究

合成了PVC-双硫腙-Hg(Ⅱ)载体.以该载体物质制备了高选择性碘离子电极,其选择性次序为:I^-》ClO₄^->SCN^->NO₂^-》Sal^-～Br^->NO₃^->Cl^-.电极对碘离子的线性响应范围为1×10^-3～5×10^-7mol/L,检测下限为2×10^-7mol/L,斜率为(59±1)mV/decade(16℃).并研究了电极的响应机理,表明系碘离子与载体中金属汞原子直接作用.将该电极应用于食盐中碘的测定,取得了满意的结果.     

2-羟基-1-萘醛缩2-氨基-4-硝基苯酚亚胺的合成及其阴离子识别性能

以2-羟基-1-萘醛和2-氨基-4-硝基苯酚为原料,通过缩合反应合成了阴离子识别受体2-羟基-1-萘醛缩2-氨基-4-硝基苯酚亚胺（R）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和IR表征。采用UV-Vis和¹H NMR等研究了受体R对阴离子的识别性能。结果表明：受体R在乙腈中对F^-、 H₂PO₄^-和AcO^-表现出良好的UV0Vis识别能力,且对上述阴离子表现出裸眼识别性能。通过核磁滴定、紫外滴定、络合常数及Job曲线等对受体R的识别机理进行了研究。结果表明：受体R与阴离子通过分子间氢键结合形成主客体配合物,对F^-具有更好的结合能力（络合常数为2.503 × 10⁴ L/mol）,与阴离子以比例1/1相互结合。     

新型四酰胺杯[4]氮杂冠醚的合成及对阴离子的光化学传感性质研究

合成了一类新型四酰胺杯[4]氮杂冠醚(5a, 5b), 用紫外和荧光光谱研究了主体与阴离子客体之间的识别性能. 主体分子5a或5b加入到对硝基酚氧阴离子的CHCl₃溶液中, 主客体间形成超分子复合物使得客体阴离子423 nm处吸光度降低且溶液从黄色变为无色. 受体5a, 5b与p-NO₂C₆H₄O^－, F^－, 相互作用, 荧光光谱发生变化, 并且对于p-NO₂C₆H₄O^－具有较好的选择性识别能力, 其荧光光谱强度改变强弱的顺序为p-NO₂C₆H₄O^－＞F^－＞H₂PO₄^－>>Cl^－, Br^－, I^－. 荧光光谱滴定的结果经非线性拟合, 结果表明主客体间形成1∶1络合物.     

基于偶氮水杨醛酰腙的氰根比色检测探针的合成及性能

设计合成了一种基于酚羟基和氨基的酰腙类探针分子, 利用紫外-可见吸收光谱和核磁滴定考察了其对F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CH₃COO^-, H₂PO₄^-, HSO₄^-, ClO₄^-, CN^-, SCN^-, SO^2-₄和NO^-₃等阴离子的识别作用. 结果表明, 当加入CN^-离子时主体溶液颜色由无色变为黄色, 而加入其它离子时主体溶液颜色不变, 说明该探针在DMSO/H₂O(体积比5: 5)体系中能选择性裸眼比色检测CN^-. 核磁滴定及质谱数据表明, 该探针与CN^-以1:1化学计量比结合, 该过程通过亲核加成方式完成.     

香豆素衍生物对阴离子的识别特性

用紫外光谱滴定法研究了3种香豆素衍生物与阴离子间存在的特殊识别行为,比较了受体分子结构对阴离子配合物稳定性的影响,以及阴离子浓度对配合物光谱的影响.实验结果表明:受体分子对F^- 、Cl^-、Br^-、Ac^-、H₂PO₄^-、HSO₄^-等不同种阴离子客体的识别能力存在一定差异,受体分子与阴离子通过氢键结合,由于氢键良好的方向性和选择性,对F^-、Ac^-、H₂PO₄^-等有较好的选择性和识别能力,而与其他的阴离子几乎没有作用.     

有机锡化合物为中性载体的高选择性硫氰酸根离子电极

使用硫氰化银与硫化银作膜活性物质的固态硫氰酸根离子选择电极,由于受卤素离子如Cl^-、Br^-和I^-干扰很大而限制了应用.以钴(Ⅲ)卟啉或维生素B₁₂衍生物为载体的电极对SCN^-有较高的选择性^[1,2],使SCN-选择电极得到了较大的发展.     

Cl-、Br-、I-的反相色谱研究

本文用萃取剂^[1.2]N₂₆₃或N₂₃₅为固定液,以硝酸钠溶液为流动相,在HPIEC仪器上研究了分离卤素离子的条件。32分钟完全分离了Cl^-、Br^-、I^-,测定了一些样品,结果良好。讨论了卤素离子在高分子胺上的色谱行为,提出了用热力学参数及实验条件估算其保留值的经验公式。     

Anion recognition with porphyrin-bottomed tetraurea receptors

Three tetraurea-appended porphyrin-derived anion receptors were synthesized and were found to efficiently encapsulate various anions with high association constants of up to 1.1×10⁸ L/mol.     

Novel Receptor for the Rapid Reaction and Colorimetric Detection of HSO3- in Aqueous Solutions

A novel high-yield Schiff base was designed and synthesized as an anion receptor that specifically select HSO₃^- anions in aqueous solutions of H₂O/DMSO(15:85, volume ratio), which can be detected via colorimetry under direct visualization. The sensor exhibited different results for other anions, such as F^-, Cl^-, Br^-, I^-, H₂PO₄^-, AcO^-, HSO₄^- and ClO₄^-. The changes in the UV-Vis spectra also show the specific recognition of HSO₃^-, rather than similar anions H₂PO₄^- and HSO₄^- in the same aqueous solution. The detection limit of HSO₃^- was 1×10^-6 mol/L.     

利用汞(Ⅱ)-四(4-三甲铵苯基)卟啉的显色反应间接分光光度法测定微量硫化物

微量硫化物的测定国内外常采用亚甲基蓝法、分子荧光法、电极法、原子吸收分光光度法^[1]和冷原子荧光法^[2]等.汞(Ⅱ)可与四(4-三甲铵苯基)卟啉(简称TAPP)在室温下产生灵敏的显色反应(ε=2。85×10⁵),并允许大量常见阴离子存在^[3],但当S^2-存在时,则极易抑制与其相当量的Hg(Ⅱ)-TAPP配合物的生成,根据这一原理,本文提出了利用,Hg(Ⅱ)-TAPP的显色反应间接分光光度法测定微量硫化物的新方法.     

阴离子插层镁铝水滑石结构及相互作用的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算了MgAl-LDHs层板与无机阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-)和有机阴离子(水杨酸根离子([HO(C₆H₄)COO]^-)、苯甲酸根离子([(C₆H₅)COO]^-)、对二甲氨基苯甲酸根离子([p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-)、十二烷基磺酸根离子[C₁₂H₂₅SO₃]^-、己烷基磺酸根离子[C₆H₁₃SO₃]^-、丙烷基磺酸根离子[C₃H₇SO₃]^-)间的相互作用,获得稳定超分子几何结构及相互作用能。层板主体与客体间存在较强的超分子作用,包括主客体间静电作用和氢键等。主、客体间相互作用能数值大小顺序为CO₃^2- > SO₄^2- > F^-> Cl^-> NO₃^-;[p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-> [(C₆H₅)COO]^-> [HO(C₆H₄)COO]^-和[C₁₂H₂₅SO₃]^-> [C₆H₁₃SO₃]^- > [C₃H₇SO₃]^-。另外,还采用自然键轨道(NBO)计算和分析了LDHs 层板与阴离子间作用机理,从二阶微扰理论计算得到的稳定化能变化趋势与相互作用能数据基本吻合。     

高效离子交换色谱法分离和测定氯溴碘

用国产高效离子交换色谱仪及国产阴离子交换树脂研究了分离Cl^-、Br^-、Ⅰ^-的条件,以硝酸钠为洗脱液,在三十五分钟内完全分离了上述三种离子。进行了一些样品的定量测定。用无换向阀的予柱富集测定了去离子水中ppb级的Cl^-。从软硬酸碱理论的观点讨论了Cl^-、Br^-.Ⅰ^-的色谱行为,得出了用结构参数及实验条件估算分配系数的经验式:1gD=0.24φg[B]-1g[B]+0.49φ+0.61。     

一种长链烷氧基苯腙衍生物对氟离子的高选择性识别

设计并合成了一种新型长链烷氧基酰腙衍生物1-(2,4-二硝基苯基)-2-(4-(十四烷氧基)亚苄基)肼R,系统研究了受体R对9种阴离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO^-₄、NO^-₃、ClO^-₄、H₂PO^-₄、Ac^-)的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及裸眼识别性能。 结果表明,该受体在二甲基亚砜(DMSO)体系中对F^-、Ac^-和H₂PO^-₄表现出良好的UV-Vis及裸眼识别能力。 此外,在H₂O/DMSO(体积比1∶9)体系中可对F^-实现单一UV-Vis及裸眼识别,且检出限可达7.02×10^-7 mol/L,同时制备了受体R对阴离子的检测试纸,Job曲线表明受体与阴离子形成1∶1型配合物。 F^-离子的识别机理为“氢键型”响应识别现象。     

光照法研究超氧化物歧化酶及其模型化合物与超氧离子的反应动力学

用改进的光照法研究了超氧化物歧化酶及其模型化合物μ-桥基·二(2,6-二乙酰基吡啶)缩二丙二胺合铜(Ⅱ)(桥基为SCN^-,N₃^-,I^-,Br^-,Cl^-,OH^-)与超氧离子的反应动力学,测定了反应速率常数k_Q,结果表明,超氧化物歧化酶的k_Q与脉冲辐解法及黄嘌呤氧化酶法的结果一致。6种配合物中,Cu₂L(SCN)(ClO₄)₃的k_Q最大,Cu₂L(N₃)(ClO₄)₃的最小,并讨论了真k_Q不同的原因。     

基于萘酰亚胺-苯并咪唑鎓的荧光传感器对H2PO-4的高选择性识别

设计合成了基于萘酰亚胺-咪唑鎓的受体分子1和2,通过荧光发射光谱研究了受体分子1和2对阴离子F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、HSO^-₄、H₂PO^-₄、NO^-₃、ClO^-₄的识别性能。 研究发现,在受体分子1和2的乙腈溶液(5.0×10^-6 mol/L)中加入10倍化学计量的H₂PO^-₄时,受体分子1的荧光猝灭率高达98%,受体分子2的荧光猝灭率仅为24%。 表明具有多重识别位点的受体分子1在构型上与H₂PO^-₄更匹配,可作为H₂PO^-₄的荧光关闭型(turn-off)探针。 受体分子1与H₂PO^-₄的结合比为1∶1,结合常数为(1.25±0.11)×10⁵ L/mol,检出限为6.90×10^-6 mol/L。     

自由基照相体系的ESR波谱研究

本文用自旋捕获剂t-BuNO(2-甲基2-亚硝基丙烷)与ESR技术结合的方法研究了CBr₄-φ₂NH、CBr₄-LCV及CBr₄-LMG体系的光化学过程。从ESR谱的超精细结构及其随组分浓度的变化,证实了上述体系中除有Br^·外,还分别形成了 自由基。由这些体系在避光条件下的UV谱,证明溶液中存在(HX…CBr₄)型的部分电荷转移络合物。因此,上述自由基照相体系的光引发反应既包括CBr₄的光解,又包括(HX…CBr₄)^*的光解。