Fmoc和Boc双取代赖氨酸环二肽的合成及其凝胶化性能研究

以Boc-Lys(Cbz)-OH为原料首先合成出赖氨酸环二肽, 进而再分别与Fmoc-OSu和(Boc)₂O反应得到Fmoc和Boc双取代赖氨酸环二肽. 发现这两种赖氨酸环二肽衍生物在常见醇类、甲苯和氯代溶剂中能形成稳定的热可逆凝胶, 最低凝胶化浓度(MGC)范围为1%～5% (w). 凝胶的储存模量均高于损耗模量, 并且复合粘度在频率扫描范围内呈线性降低趋势. 电镜分析表明, 凝胶因子在不同溶剂中可自组装成微纳米纤维网络结构, 纤维直径越细, 凝胶透明度越高. 红外和荧光光谱分析表明在自组装的过程中氢键主要在甲苯和氯代溶剂中发挥驱动力的作用, π-π堆积主要在醇类溶剂中起作用. 核磁氢谱测试表明来自凝胶因子骨架上酰胺和侧链上氨酯基中的氢键共同参与了凝胶化过程.     

能使有机溶剂凝胶化的凝胶因子研究进展

较系统地综述了有机凝胶因子的种类及其在有机溶剂中聚集与自我组装,形成有机凝胶的研究进展。     

赖氨酸环二肽有机凝胶因子的合成及其选择性凝胶化与染料吸附

在利用半胱氨酸修饰赖氨酸环二肽制备对称性四肽的过程中, 通过两种脱除Trt(三苯甲基)的方法分别得到含有Fmoc(芴甲氧羰基)的非环与大环四肽产物, 其结构得到了核磁、质谱、红外、元素分析等证实。 它们能使多种有机溶剂凝胶化, 且具有热可逆性, 由扫描电子显微镜(SEM)可观察到凝胶内部均为三维网络结构。 在体积分数低至0.1%的含氯有机溶剂/水两相体系中, 它们依然可以进行选择性凝胶化。 此外, 该有机凝胶干胶由于内部微纳米网络结构以及Fmoc基团的存在, 可以直接从水溶液中吸收多种染料分子, 且吸附能力随温度的升高而提高。     

含偶氮苯基团的三枝状凝胶因子的合成和凝胶性质研究

设计合成了一种中心为三乙基氨基,酰胺基作为氢键连接基团,柔性的烷基链连接偶氮苯基团的含多种分子间弱相互作用的三枝状有机凝胶因子1.由于偶氮苯基团处于分子的外缘,在THF溶液中,凝胶因子1表现出良好的光致变色行为.凝胶性能测试中,分子间存在氢键作用、π-π相互作用等使得该化合物在醇类、有机酸类和乙腈等极性溶剂中极易形成稳定的有机凝胶.在少数的非极性溶剂,如正己烷和环己烷中也可以形成稳定凝胶,并且随着溶剂极性的不同,凝胶形貌呈现出规则的纤维状或带状结构.     

固相合成法制备组氨酸-苯丙二肽及其自组装研究

本文以组装性能良好的苯丙氨酸二肽(FF)为母体分子,用组氨酸对其进行化学修饰,通过多肽固相合成法合成了组氨酸-苯丙二肽(HisFF)凝胶因子。合成的HisFF分子通过质谱(MS)、核磁共振(NMR)和液相色谱(HPLC)方法测试确定精确的结构和纯度。HisFF聚集体的形貌结构通过透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察。HisFF分子在甲苯、氯仿和乙酸乙酯溶剂中形成凝胶强度不同,TEM实验结果表明纤维强度和聚集形态影响其凝胶的强度。组氨酸-苯丙二肽在多种溶剂中,通过不同组装方法可以组装成各种各样的纳米结构。例如,HisFF在丙酮、甲醇和乙酸乙酯溶剂中可组装成纳米颗粒、纳米管和螺旋状纳米纤维;组氨酸-苯丙二肽先经HFIP溶解再通过溶剂稀释后,可得到不同直径的纳米纤维。但是在四氢呋喃、乙醇和乙腈溶剂中,两种方法组装的形貌几乎无变化。     

手性水凝胶的制备与调控及其应用

手性水凝胶是新近涌现的一个研究领域,以其独特的手性响应性,可逆的吸收膨胀性能,在手性识别、手性分离、药物控制释放和微流控器件等方面均具有广泛的应用前景.因此,手性水凝胶已经成为近些年来材料科学、化学、生物医学等领域的研究热点,如何制备手性响应性好、形成过程可控、结构规整的水凝胶,并加以开发应用成为了研究中的重点.本文概述了手性水凝胶的制备方法,自组装机理,以及目前的应用状况,并展望了其未来的发展趋势.     

Fmoc保护氨基酸与Wang树脂的缩合反应

研究了保护氨基酸、Wang 树脂取代度、树脂粒度、搅拌方式对Fmoc-氨基酸-Wang树脂连接效率的影响. 结果表明, 保护氨基酸分子量的大小会因产生不同的位阻而影响缩合反应的效率, 分子量越小缩合效率越高; Wang树脂的取代度较高时, 已缩合的氨基酸给后续保护氨基酸的缩合形成阻碍, 使缩合效率降低; 粒径较小和搅拌较好时, 对保护氨基酸的粒内外扩散有利, 可提高反应速度和缩合效率.     

小分子与高分子混合凝胶研究进展

凝胶作为一种半固态的软物质材料近年来得到很多关注。高分子和小分子都可以作为凝胶的胶凝剂,但是由于在形成过程中两者形成的结构交联与否对形成的凝胶影响很大,表现出了明显的不同。而小分子高分子混合凝胶能整合两者的优势,使混合凝胶兼具小分子凝胶的刺激响应性和高分子凝胶的力学性能。本文从高分子凝胶与小分子凝胶的差异化和互补性方面入手,总结了小分子和高分子的混合凝胶的研究进展。     

反应型凝胶剂2,4-二烷脲基甲苯衍生物及有机溶剂的室温凝胶化研究

通常制备有机分子凝胶是在高温下溶解凝胶剂,凝胶剂分子在冷却过程中进行自组装并使有机溶剂凝胶化.该方法限制了某些低沸点溶剂的凝胶化.利用甲苯二异氰酸酯与烷基胺的高反应活性,制备了3种反应型凝胶剂.这种反应型凝胶剂能以较低的浓度在室温下使某些芳香族和卤代烃溶剂形成热可逆的有机分子凝胶.场发射扫描电镜表明这种反应型凝胶剂在有机溶剂中自组装形成纤维状三维网络结构.随着烷基胺中的烷基链长度不同,形成的纤维状聚集体的形态也不同.FT-IR和1H NMR研究表明分子间氢键作用是反应型凝胶剂自组装的驱动力.通过XRD和分子模拟推测了其聚集体的结构形态.     

基于豆甾醇衍生物的超分子凝胶的合成与性能

设计合成出两种含有不同结构单元的新型豆甾醇衍生物凝胶因子（化合物1和2）。通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）等技术手段对形成凝胶的结构和性能进行研究。结果表明,两种凝胶因子可分别在二甲基亚砜及甲醇溶剂中形成稳定的凝胶。其中化合物1还可在二甲基亚砜/水混合溶液体积比分别为9∶1、8∶2和7∶3中形成稳定的凝胶。当化合物1和2在DMSO溶剂中以质量浓度均为12 mg/mL形成凝胶时,二者的凝胶-溶胶相转变温度（T_gel）分别为51和46 ℃,表明随着凝胶因子中甾体结构单元的增加,其形成凝胶的热稳定性显著下降。在此基础上,以化合物1制备的凝胶为载体,通过紫外-可见光谱对罗丹明B、亚甲基蓝和阿霉素的包封与释放应用进行了研究。结果表明,制备的凝胶可以作为药物载体,并在240 min时在水中达到的最大释放值为84％。本文为豆甾醇衍生物凝胶的制备,及将其作为药物载体在药物输送领域的应用提供了有益的思路。     

反应型二烷基脲凝胶剂及有机溶剂的室温凝胶化研究

通常制备有机分子凝胶是在高温下溶解凝胶剂,凝胶剂分子在冷却过程中进行自组装并使有机溶剂凝胶化。该方法限制了某些低沸点溶剂的凝胶化。利用甲苯二异氰酸酯与烷基胺的高反应活性,制备了三种不同烷基链长的反应型凝胶剂甲苯–2, 4–二（N, N’ –烷基）脲。这种反应型凝胶剂能以较低的浓度在室温下使某些芳香族和卤代烃溶剂中形成热可逆的有机分子凝胶。不同烷基链长的亲溶剂作用以及溶剂性质对有机分子凝胶的形成有较大影响。场发射扫描电镜表明这种反应型凝胶剂在有机溶剂中自组装形成纤维状三维网络结构。烷基链长度不同,形成的纤维状聚集体的形态也不同。红外光谱（FT-IR）和核磁共振波谱（1H-NMR）研究表明分子间氢键作用是这种凝胶剂自组装的驱动力。通过X射线衍射（XRD）和分子模拟推测了其聚集体的结构形态。     

基于胆固醇的新型小分子胶凝剂的合成与胶凝行为

设计合成了3种以丙二胺为连接臂(L)、苯环为A单元的A(LS)2型双胆固醇(S)类小分子胶凝剂: 化合物1(邻位), 化合物2(间位)和化合物3(对位), 考察了其在30种溶剂中的胶凝行为. 结果表明, 苯环取代位置的不同对化合物的胶凝性质有决定性影响. 就胶凝溶剂的数量来讲, 对位取代的化合物3的胶凝能力明显高于邻位和间位取代的化合物1和2. 此外, 化合物2和3可以形成5个室温胶凝体系, 且化合物3/二甲苯凝胶透明、柔韧,以至于可以形成超分子薄膜. 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和核磁共振氢谱(¹H NMR)研究表明, 胶凝剂分子之间的氢键和π-π堆积作用在凝胶形成过程中发挥了一定的作用. X射线衍射(XRD)研究表明在化合物1/苯凝胶中, 胶凝剂分子聚集为六方堆积结构, 进而形成贯穿整个凝胶体系的网络结构.     

含磷小分子有机胶凝剂的合成及其胶凝行为研究

将对苯二酚双磷酸酯与胆固醇、甘氨酸胆固醇酯以及氯甲酸胆固醇酯的乙二胺反应产物反应得到了3种含磷双胆固醇衍生物(分别记作 1, 2, 3), 考察了这些化合物对35种常见溶剂的胶凝能力. 发现1仅可使CHCl₃部分胶凝, 3除了可使正戊烷部分胶凝外, 还可使正己烷到正癸烷6种烷烃胶凝, 结构介于1和3之间的2则既可胶凝醇类溶剂(正戊醇到正癸醇), 又可胶凝烷烃类溶剂(正戊烷到正癸烷、环己烷), 呈现出对质子性溶剂和非质子性溶剂的双性胶凝能力. 结合凝胶形貌的扫描电镜分析结果, 可以认为胶凝剂结构上的微小变化会导致其在胶凝能力和聚集体形貌上的巨大差异. 利用红外光谱、X射线衍射等手段进一步探讨了胶凝剂分子在凝胶中的堆积方式和彼此之间的相互作用本质.     

The Synthesis of Amide Dendritic Gelators and its Self-assembly Behavior in MMA

Three kinds of amide dendritic gelators, G₁-C₁₂-G₁, G₂-C₁₂-G₂ and gelator-1, were synthesized, and their self-assemble behavior in methyl methacrylate (MMA) was firstly investigated. The structures of the amide dendritic gelators were confirmed by ¹H-NMR and Mass spectra (MS). The gelation ability of the amide dendritic gelators was researched through tube inversion experiment, the results of which showed that different structures led to quite different gelation ability, including gel-sol temperature and critical concentration to form a stable gel. SEM experiments showed that three kinds of gelator formed different gel morphologies in MMA, all of which were nanoscale gel. All the three amide dendritic gelators could not only form stable gel network at certain temperature with different concentrations in MMA, but also in each case, an optically transparent gel was formed, which indicated dendrimers in the MMA had a good compatibility.     

十八烷基-L-苯丙氨酸齐聚物在有机溶剂中的自组装

由L-苯丙氨酸和二(三氯甲基)碳酸酯反应得到的L-苯丙氨酸-N-羧基-环内酸酐(L-Phe-NCA), 在十八胺的引发下开环聚合得到十八烷基-L-苯丙氨酸齐聚物(简称L-Phe-R18). ¹H NMR (300 MHz)和FT-IR表征了产物结构, 是平均聚合度为5的齐聚物. L-Phe-R18能在多种有机溶剂中发生聚集和自组装, 并进而在这些有机溶剂中形成热可逆的物理凝胶. 其中, 该齐聚物能在氯苯、二苯醚、甲苯等溶剂中形成透明凝胶. 也能在苯、硝基苯、醋酸丁酯等溶剂中形成非透明凝胶. L-Phe-R18在这些有机溶剂中的最低凝胶化浓度(MGC)在w＝0.3%～1%之间. X射线衍射(XRD)数据和场发射扫描电镜(FE-SEM)以及分子模拟表征了L-Phe-R18聚集体的微观形态和可能的聚集方式. 认为L-Phe-R18在有机溶剂中通过分子间氢键、π-π堆积等非共价键相互作用聚集、组装成厚度约为20 nm左右的带状纤维, 溶剂分子以毛细力存在于相互缠绕的纤维网络结构中, 使体系形成稳定的凝胶.     

具有选择性胶凝能力的小分子胶凝剂研究进展

不相溶混合溶剂的选择性胶凝对于溶剂纯化和分离,特别是溢油处理和水体净化具有十分重要的意义。 具有选择性胶凝能力的胶凝剂可以是高分子、微纳米颗粒和小分子胶凝剂。 然而,相对于高分子和微纳米颗粒材料,以小分子化合物为胶凝剂的凝胶往往具有凝胶 溶胶相变可逆性,这种可逆性无疑会对凝胶体系的实际应用带来额外的好处。 基于这些考虑,本文按照胶凝剂分子的结构,分类介绍此类小分子胶凝剂研究进展,并展望了相关研究的前景和可能应用。     

分子凝胶中可聚合凝胶因子的聚集态及分形结构研究

利用X射线衍射(XRD)及原子力显微镜(AFM)研究了可聚合凝胶因子4，4′—二 (α-甲基丙烯酰氧基—1，3—亚乙氧基碳基丙酰氨基)二苯甲烷(BMDM)在二苯醚凝 胶中的聚集态及分形结构。研究结果表明，凝胶纤维束是由大量细长的薄带状的单 元纤维有序堆积成的，单元纤维的宽度约为3nm，厚度为0．1—0．2nm；凝胶因子 聚集体则是一种规则的片层结构，具有自相似性和分形特征。利用分形理论中的 Sandbox法计算结果也表明分子凝胶具有分形特征，计算得分形维数D＝1．853。     

一种含芘葡萄糖衍生物的合成及其胶凝行为

合成并表征了一种荧光活性小分子胶凝剂——芘磺酰基-丙二胺-葡萄糖(PSDAPG), 考察了其在36种常见溶剂中的胶凝行为. 结果发现, PSDAPG可使其中16种溶剂胶凝. 对癸醇, PSDAPG表现出罕见的超级胶凝能力, 室温下最低胶凝浓度(MGC)达7.0×10-4 g·mL-1. 此外, PSDAPG还是一种既可胶凝水又可胶凝有机溶剂的双性胶凝剂. 扫描电镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(1HNMR)和荧光光谱研究表明,在不同溶剂中, PSDAPG具有不同的聚集结构, 除了芘基之间的疏水π-π堆积作用外, 氢键作用是PSDAPG自发形成三维网络结构的重要驱动力. 实验研究还表明, 溶液态和凝胶态的PSDAPG荧光光谱均同时呈现芘的单体荧光和激基缔合物荧光光谱特征, 但两者的光谱形貌差异显著. 随凝胶的形成, 体系单体荧光发射增强, 激基缔合物荧光发射减弱,表明形成的三维网络结构阻碍了PSDAPG中芘单元的运动性, 使得以Birks途径形成激基缔合物的效率降低.     

亚苄基山梨醇衍生物在有机溶剂中的自组装及凝胶化研究

从分子结构的差异、亲溶剂作用、分子几何构型、相转变热焓以及溶剂极性等方面研究了三种亚苄基山梨醇衍生物凝胶剂在有机溶剂中的自组装和凝胶化机理. 三种衍生物凝胶剂在结构上的差别仅在于亚苄基上甲基取代基数量不同. 结果表明: 由于亲溶剂作用的增加和分子几何构型的优化, 含甲基多的凝胶剂在有机溶剂中的自组装能力强, 表现在具有低的最低凝胶化浓度和高的相转变温度. 而溶剂极性的增强, 使三种衍生物凝胶剂形成的凝胶相转变温度降低. 偏光显微镜照片表明该凝胶剂在正辛醇凝胶中的聚集体晶型不同. 场发射扫描电镜照片表明三种衍生物凝胶剂自组装形成相互缠绕的纤维束网络结构. 紫外吸收光谱表明, 对比其溶液态, 三种衍生物聚集体苯环的K带发生红移, 表明π-π堆积作用是亚苄基山梨醇衍生物凝胶剂自组装的驱动力之一; 红移的幅度随苯环上甲基数量的增加而增加, 这与三种衍生物形成的分子凝胶的热稳定性相吻合.