Schiff碱稀土配合物的合成及其对超氧离子的催化歧化作用

A Schiff base ligand was synthesized by condensating 5- bromosalicylaldehyd with ethylenediamine and several rare earth complexes,such as La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Nd(Ⅲ) were synthesized.The compositions and structures of the ligang and its complexes were characterized by the elemental analyses,thermal analyses,IR spectra,UV spectra,1~H NMR and molar conductivity.The fluorescence property and dismutation to O_2~- free radical were also investingated.     

基于超氧化物歧化酶/氧化锌的超氧离子传感器

利用物理气相沉积法制备了纳米氧化锌(Nano-ZnO) 膜, 通过扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度法(UV-Vis)、X 射线衍射(XRD)及电化学等方法测定了其物理化学性质. 实验结果表明, 该Nano-ZnO 膜是具有多晶六边形纤维锌矿结构的多孔纳米膜, 微粒直径在 50～100 nm, 室温禁带宽度3.37 eV. 采用浸渍法将超氧化物歧化酶(SOD)直接修饰于 Nano-ZnO 膜上, 制备了SOD 修饰电极(SOD/ZnO). 通过交流阻抗法(EIS)及循环伏安法(CV)证明了SOD能稳定地吸附在多孔ZnO膜上, 并实现了直接电子传递; 紫外-可见及红外光谱研究证明吸附在ZnO膜上的蛋白质保持了良好的生物催化活性, 并成功地构建了第三代超氧离子(O2-)生物传感器. 这种生物传感器有较宽的线性范围(氧化电流: 0.24~180×10-6 mol/L, 还原电流: 0.12~250×10-6 mol/L)、较低的检测限(氧化电流: 2×10-7 mol/L, 还原电流: 1×10-7 mol/L)、较快的响应时间(4 s)以及较好的稳定性.     

采样极谱法测定SOD模型化合物催化超氧离子歧化反应速率常数

用采样极谱法研究了非质子溶剂中SOD模型化合物催化O₂^-的歧化反应,用简化的函数关系代替动力学微分方程的准确解.通过测定极限催化电流与极限扩散电流比随SOD模型化学物浓度及滴汞电极滴下时间的变化,确定催化O₂^-歧化反应速率常数K₁.     

氢化可的松催化超氧阴离子歧化及反应动力学

在0.1mol·L^-1NaHCO3介质中,用伏安法研究了超氧阴离子O2^.-与糖皮质类甾体氢化可的松的化学反应。实验表明,氢化可的松清除O2^.-的化学作用机制为氢化可的松催化O2^.-的歧化反应,氢化可的松是O2^.-的清除剂。氢化可的松催化O2^.-歧化反应的速率对O2^.-为零级表观反应,对氢化可的松则为二级表观反应,求得20℃时氢化可的松催化O2^.-歧化反应表观速率常数k为8.76×10^5L·mol^-1·s^-1。本结果为医学组织研究结果提供了新的实验证据。在抗炎作用方面,氢化可的松除抑制磷脂酶A2的活性从而间接阻止O2^.-的产生外,还能直接化学清除产生的O2^.-,认为氢化可的松的抗炎作用应是这种生物和化学的综合作用结果。     

铈离子清除超氧物自由基的机理

以光辐照核黄素作为超氧物自由基（Ｏ－２）源，研究了Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋对硝基四氮唑蓝（ＮＢＴ）还原、羟胺氧化的抑制作用和铈离子存在时Ｈ２Ｏ２含量、核黄素光分解、溶解氧消耗的变化以及铈离子价态的变化。从而得知，铈离子可清除Ｏ－２，其机理为：Ｃｅ３＋供给Ｏ－２电子氧化为Ｃｅ４＋，Ｏ－２还原为Ｈ２Ｏ２；Ｃｅ４＋从Ｏ－２获得电子还原为Ｃｅ３＋，Ｏ－２氧化为Ｏ２。所以微量的铈离子可清除大量的Ｏ－２。     

铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)Schiff碱配合物的光热性质及其对超氧离子的催化歧化作用

用5-硝基水杨醛与乙二胺缩合,制备了Schiff碱配体.将其与过渡金属Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)在80℃水浴中搅拌回流1 h,分别形成草绿色和朱红色沉淀,合成出了2种新型的Schiff碱配合物.采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热热重、荧光光谱、摩尔电导率等分析手段,对配合物进行了表征测试.结果表明,该配合物组成、结构确定,热稳定性强,荧光光谱数据证明配体和配合物都具有荧光性质.用蛋氨酸光照法测定了配体和配合物的生物活性,配体生物活性较低,但形成配合物后活性大增,说明配合物对超氧离子自由基有很强的抑制作用.     

光照法研究超氧化物歧化酶及其模型化合物与超氧离子的反应动力学

用改进的光照法研究了超氧化物歧化酶及其模型化合物μ-桥基·二(2,6-二乙酰基吡啶)缩二丙二胺合铜(Ⅱ)(桥基为SCN^-,N₃^-,I^-,Br^-,Cl^-,OH^-)与超氧离子的反应动力学,测定了反应速率常数k_Q,结果表明,超氧化物歧化酶的k_Q与脉冲辐解法及黄嘌呤氧化酶法的结果一致。6种配合物中,Cu₂L(SCN)(ClO₄)₃的k_Q最大,Cu₂L(N₃)(ClO₄)₃的最小,并讨论了真k_Q不同的原因。     

维生素C磷酸酯镁的稳定性及其清除超氧离子自由基的动力学

维生素C磷酸酯镁(magnesium ascorbyl phosphate,MAP)是维生素C(VC)的替代品,由于其特有的性质而广泛应用在食品添加剂中.对比测定了MAP和VC清除超氧阴离子自由基(O2-·)的能力,研究了VC和MAP在不同温度和不同保存时间后清除O2-·自由基的能力和稳定性;并拟合了不同温度下储存不同时间后MAP的抗氧化能力.结果表明,MAP在20℃下保存20d对O2-·的清除能力仅减弱20%左右,半衰期为53d;但VC在20℃下保存10d后清除O2-·的能力几乎完全消失.与此同时,不同温度下储存不同时间后MAP清除超氧阴离子自由基的反应为一级反应,采用拟合方程计算的抗氧化能力理论值和实验值基本相符.     

超氧阴离子自由基电化学分析的新进展

超氧阴离子自由基(O2·-)是分子氧在生物体内氧化还原反应中产生的活性中间体,其动态变化可以提供丰富的生理、病理信息。因此,实时、在体检测O2·-自由基的分析方法越来越受到人们的关注。电化学分析方法具有直观、简单、易微型化等优点,在O2·-自由基检测中得到了广泛的应用。本文从溶液/电极界面的设计入手,利用酶的直接电子传递,结合O2·-自由基的分析特性,简要评述了近几年电化学分析在细胞和活体内O2·-自由基检测方面的研究进展。     

流动注射—光度法测定超氧阴离子自由基（O^2—）与超氧化物歧化…

合成了４种硫代碳酰腙类化合物双水杨醛硫代碳酰腙、双对羟基苯甲醛硫代碳酰腙、双香兰素硫代碳酰腙和双邻香兰素硫代碳酰腙,其中苯环醛基对位具有羟基的ＢＨＢＴＺ和ＢＭＨＢＴＺ能与超氧阴离子自由基、Ｈ２Ｏ２发生显色反应。     

用电化学方法研究红景天和丹参清除超氧阴离子自由基和羟基自由基的作用

利用单扫示波极谱法研究了红景天和丹参对活性氧自由基(O_2~-,OH)的清除作用.超氧阴离子自由基(O_2~-)通过邻苯三酚自氧化体系产生.羟基自由基由Fenton反应生成,用自旋捕集剂苯基叔丁基氮酮(PBN)捕捉生成的OH,以单扫示波极谱法检测自旋加合物.红景天和丹参样品对O_2~-和OH均有一定的清除作用,丹参对活性氧自由基的清除作用强于红景天.对O_2~-的清除能力为:红景天甙>吉林长白山红景天>西藏红景天;丹参对照品>安国丹参(Ⅰ)>安国丹参(Ⅱ).对OH的清除能力为:红景天甙>吉林长白山红景天>西藏红景天;安国丹参(Ⅱ)>安国丹参(Ⅰ)>丹参对照品.分别计算了各样品对自由基清除作用的IC_(50)值.     

超分子亚胺离子催化的新途径

发展了一种新的超分子亚胺离子催化的策略. 为了提高传统亚胺离子催化的效率并且提供一种新的不对称催化方法,最近发展了一种致力于活化亚胺离子的新催化概念,即超分子亚胺离子催化. 为了扩展该策略的应用范围,在此进一步发展了该方法,使之拓展到可以同时对亚胺离子和亲核体进行双活化的超分子亚胺离子催化方法. 这种新的方法可以显著提高催化剂的活性,使之前应用传统方法比较惰性的反应变得具有良好的反应性. 报道的方法可以用于提高一些比较惰性反应的反应活性,也可以为设计一些新反应提供一种思路.     

中药对超氧阴离子自由基清除率的测定

邻苯三酚在碱性溶液中的自氧化反应产生超氧阴离子自由基(O2-.),可迅速氧化天青Ⅰ褪色。中药提取物可以抑制O2-.氧化天青Ⅰ褪色,根据该原理建立了一种测定中药对O2-.清除率的新方法。测定体系最佳实验条件为pH 9.0,天青Ⅰ用量为5.0 mL,邻苯三酚用量为0.8 mL,反应时间9 min。测得六种中药的提取液清除O2-.的效果,结果表明,清除能力顺序为:车前子>枸杞>川芎>当归>茯苓>射干。     

稀土硝酸盐对生成超氧阴离子自由基的抑制作用

用脉冲辐解法研究了稀土硝酸盐对生成超氧阴离子自由基的抑制作用。稀土硝酸盐对脉冲辐解充氧甲酸钠溶液产生．Ｏ２＾－有明显的抑制作用,抑制率在２８％－９２％之间,且稀土硝酸盐浓度与其对．Ｏ２＾－的抑制作用之间存在明显的剂量效应关系。     

漆酶催化邻苯二酚开环的自由基反应机制

Enzyme-catalyzed reactions are a prominent field of research in green chemistry. Laccase is a multicopper oxidase, which we used to study the oxidation of catechol. A mechanism for this ring-opening reaction is also proposed. A o-benzosemiquinone radical was the initial nascent product of catechol oxidation during the catalytic reaction. This radical underwent two reaction pathways:(1) formation of an intramolecular adduct, which gave a carbon-centered furan-derived radical trapped by 5, 5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide (DMPO); (2) formation of an intermolecular adduct producing dimeric and trimeric oligomers, as resolved by mass spectrometry. Products of the furan-like intermediate were also characterized by ¹H-NMR. Simultaneously, a hydroxyl radical (·OH) originating from the water solvent was identified by ¹⁷O-isotope tracing. The kinetics of this radical were also evident with substrates including 3-and 4-methyl catechol, but not with resorcinol and hydroquinone isomers, 3-and 4-nitro catechol, and 2, 3-dihydroxynaphthalene. The mechanism of selective activation and ring-opening at the C₄-C₅ site is discussed. This reaction is distinct from intra-and extra-diol ringcleavages catalyzed by catechol dioxygenase. These results are meaningful for mimicking laccase catalysis to further protein design.     

荧光猝灭法测定超氧阴离子自由基的研究

合成了一种新的荧光探针试剂香草醛缩苯胺,利用元素分析、红外光谱等手段对探针试剂进行结构表征;结合邻苯三酚的自氧化作用,建立了一种荧光法测定超氧阴离子自由基(O_2~(-·))的新方法.该方法具有操作简单、灵敏度高和选择性好等特点.邻苯三酚线性范围为4.0×10~(-6)～1.0×10~(-5) mol·~(-1).检出限为2.0×10~(-7) mol·~(-1).方法用于大蒜等样品中超氧化物歧化酶(SOD)活性检测,结果满意.     

分光光度法测定二氢黄酮化合物对超氧阴离子自由基的清除作用

采用分光光度法测定了来源于几种药用植物的天然二氢黄酮类化合物清除超氧阴离子自由基(O-2·)的能力,探讨了二氢黄酮类化合物清除O-2·的活性与结构之间的关系,以期为开发利用天然抗氧化剂提供科学依据.