Separation,detection and determination of uranium,thorium, bismuth,and lead in a drop of solution by the ring oven technique

Summary The separation of uranium, lead, bismuth and thorium from a drop of solution containing uranyl acetate, lead nitrate, bismuth nitrate and thorium nitrate has been achieved, using the ring oven technique. The drop was taken on a circular filter paper, treated with1 N HNO₃ and uranium was washed to the ring zone with n-butanol. Lead was next washed to the ring zone on another filter paper using 20% aqueous ethylenediamine hydrate. The spot was then treated with 1% aqueous sodium diethyldithioearbamate and bismuth was transported to the ring zone on a third paper with ethyl acetate. Finally 0.5N HNO₃ was employed to transfer thorium to the ring zone. The separated rings were then compared with standard rings prepared similarly to compute the amounts of the ions present.

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Zusammenfassung Die Trennung von U, Pb, Bi und Th wurde mit dem Ringofen durchgeführt. Ein Tropfen der Lösung wird auf ein Rundfilter gebracht, mit n-HNO₃ behandelt und das U mit n-Betanol in den Ring gewaschen. Blei wird auf einem anderen Filterpapier mit 20%iger wäßriger Äthylendiaminlösung in den Ring gewaschen, dann wird der Tüpfel mit 1%iger, wäßriger Lösung von Na-Diäthyldithiocarbamat behandelt und Wismuth auf einem 3-Filter mit Äthylacetat in den Ring gewaschen. Schließlich wäscht man Thorium mit 0,5-n Salpetersäure in den Ring. Die einzelnen Ringe werden mit Standardproben verglichen, um die Mengen abzuschätzen.

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Résumé On a réussi à séparer par la technique du four annulaire l'uranium, le plomb, le bismuth et le thorium dans une goutte de solution contenant de l'acétate d'uranyle, du nitrate de plomb, du nitrate de bismuth et du nitrate de thorium. La goutte est déposée sur un papier-filtre circulaire, traitée par HNO₃ N et l'uranium est entraîné vers la zone annulaire par lavage avec du butanolN. Le plomb est ensuite entraîné vers la zone annulaire sur un autre papier filtre à l'aide d'éthylènediamine en solution aqueuse à 20%. La tache est alors traitée avec le diéthyldithiocarbamate de sodium en solution aqueuse à 1% et le bismuth transporté sur la zone annulaire sur un troisième papier par l'acétate d'éthyle. Finalement, on utilise HNO₃ 0,5N pour le transport comparé avec des anneaux types préparés de la même manière pour estimer les quantités d'ions présents.

     

Über das polarographische Verhalten von Zirkonium- und Thorium-Farbstoffkomplexen

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten der Solochrom-Violett RS-Komplexe des Zirkoniums und Thoriums wurde untersucht und Proportionalität zwischen der Höhe der Reduktionswellen der Farbstoffkomplexe und der Konzentration der Metallionen im p_H- Gebiet zwischen 2 und 3 festgestellt. Nach eingehender Überprüfung der p_H-Abhängigkeit von Form und Lage der Reduktionswelle konnte eine Arbeitsvorschrift ausgearbeitet werden, die die gemeinsame Bestimmung des Zirkoniums und Thoriums erlaubt und darüber hinaus durch Maskierung des Thoriums mit Acetationen die Möglichkeit zur selektiven Bestimmung des Zirkoniums neben Thorium bietet. Störungen durch Anionen und andere Kationen wurden untersucht und eingehend diskutiert.

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Summary The polarographic behavior of the Solochrom-Violet RS-complexes of zirconium and thorium was studied, and a proportionality was found between the height of the reduction waves of the dyestuff complex and the concentration of the metal ions in the p_H region between 2 and 3. After intensive checking of the p_H-dependence of the form and position of the reduction waves, a working procedure could be worked out, which permits the simultaneous determination of zirconium and thorium, and which furthermore by masking the thorium with acetate ions, creates the possibility of the selective determination of zirconium in the presence of thorium. Interferences by anions and other cations were investigated and discussed at length.

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Rèsumè Etude du comportement polarographique du complexe du violet solochrome RS et du zirconium et du thorium; il a été établi qu'il existait une relation de proportionalité entre les hauteurs des vagues de réduction du complexe coloré et la concentration des ions métalliques dans un domaine de p_H compris entre 2 et 3. Après un contrôle précis de la variation en fonction du p_H des vagues de réduction, en forme et en position, il a été possible d'établir un mode opératoire permettant le dosage global du zirconium et du thorium ainsi que le dosage sélectif du zirconium en présence du thorium lorsqu'on masque ce dernier par des ions acétates. Les perturbations apportées par les anions et d'autres cations ont été étudiées et discutées en détail.

     

The microanalysis of fluorine-containing organic compounds

Summary The method previously described for the micro-determination of fluorine in organic compounds by fusion with alkali metal in a nickel bomb followed by a thorium nitrate titration using a back-titration procedure, has been modified to meet the interferences caused by the presence of phosphorus and arsenic in the organic compound. The method ofOverman andGarrett for the removal of phosphate and arsenate ions by the addition of solid zinc carbonate was adapted for the quantitative removal of those ions. Difficulties in the determinations of carbon and hydrogen in fluoro-phosphorus compounds were overcome by mixing the samples with tungstic oxide.

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Zusammenfassung Die früher beschriebene Methode zur Mikrobestimmung von Fluor in organischen Verbindungen durch Schmelzen mit Alkalimetall in einer Nickelbombe und nachfolgende Titration mit Thoriumnitrat unter Verwendung eines Rücktitrationsverfahrens wurde weiter ausgearbeitet, um Störungen durch allenfalls anwesenden Phosphor oder Arsen zu vermeiden. Die vonOverman undGarrett angegebene Bindung von Phosphat und Arsenat durch Zusatz von festem Zinkcarbonat wurde zu einer quantitativen Entfernung dieser Ionen entwickelt. Schwierigkeiten bei der C-H-Bestimmung in fluor- und phosphorhältigen Verbindungen können durch Mischen der Probe mit Wolframoxyd umgangen werden.

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Résumé Les perturbations apportées par la présence du phosphore et de l'arsenic ont conduit à modifier la méthode antérieurement décrite pour le microdosage du fluor dans les composés organiques et qui comportait une fusion en présence d'un métal alcalin dans une bombe de nickel suivie par un titrage par le nitrate de thorium d'après une technique de dosage en retour. La méthode deOverman etGarrett pour l'élimination des ions phosphate et arseniate par addition de carbonate de zinc solide a été adaptée à l'élimination quantitative de ces ions. Les difficultés rencontrées lors du dosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés simultanément fluorés et phosphorés ont été surmontées par le mélange des prises d'essais avec de l'oxyde tungstique.

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We wish to express our thanks to Dr.K. Sellars for the provision of samples and to Dr.J. C. Tatlow for his interest in this project.     

Untersuchungen über Radium- und Bariumfällungen unter Anwendung von Thorium X als Indikator

Zusammenfassung Zunächst wird im Zusammenhang mit Messungen der Fällungsgeschwindigkeit von Thorium X in sulfathaltigen Lösungen eine Methode beschrieben, die es gestattet, während der Fällung, und zwar ohne Störung des Fällungsvorganges, diejenigen Mengen von Thorium X zu bestimmen, die sich jeweils zu bestimmten Zeitpunkten noch in Lösung befinden; dabei konnte der Gehalt an Th X mit Hilfe einer Emanationsmethode genau ermittelt werden.Die Versuchsergebnisse, die in Kurven wiedergegeben sind, lassen deutlich erkennen, daß die Fällung von Th X nicht momentan erfolgt, sondern eine gewisse Zeit beansprucht, die von der Konzentration der zugesetzten Sulfat- und Bariumchloridlösung sowie vom Zusatz anderer Fremdionen abhängig ist; es wird jedoch schließlich immer der gleiche Endzustand vollständiger Ausfällung erreicht, wenn mit äquivalenten Mengen gearbeitet wird.Die Annahme, daß die Fällung momentan erfolgt, daß aber das Fällungsprodukt sich im Laufe der Zeit von einem feinkristallinischen Zustand mit großer Emanierfähigkeit in einen grobkristallinen mit geringer Emanationsabgabe umwandelt, konnte durch besondere Experimente widerlegt werden.Schließlich wird noch eine Apparatur zur Messung des Thorongehalts angegeben, die auch für Untersuchungen des Thoriumgehalts von Quellwässern Anwendung finden kann.

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Summary A method has been worked out which makes it possible to determine the rate of precipitation of thorium X in solutions containing sulphate ion. The amount of thorium X is determined rapidly and accurately by the thorium emanation—thoron—evolved under fixed conditions. Determinations have been made every 5 minute during the time following precipitation, and the results are given graphically.They bring forward, very clearly, that the precipitation of thorium X requires a certain length of time, depending on the concentration of the sulphate and barium-chloride solutions used and on the presence of other ions. However, if equivalent quantities of barium- and sulphate ions are used, the same final result is always reached.It might have been supposed that the precipitation takes place instantaneously but that in course of time, the precipitate undergoes changes through recrystallisations and that the emanating power changes accordingly. That hypothesis, however, could be disproved by special experiments.At last an apparatus for measuring the thoron content is given which can also be applied for investigations of the thorium content of source waters.

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Résumé Les auteurs décrivent une méthode qui leur a permis de déterminer la vitesse de précipitation du thorium X en solutions contenant de l'ion sulfurique. Le thorium X est dosé par son émanation — le thoron — sous des conditions fixées, et les dosages peuvent se faire à intervalles régulières pendant le temps que demande la précipitation.Les résultats montrent que la précipitation du thorium X ne se fait point à l'instant, mais demande un certain temps, dépendant de la concentration des solutions de sulfate et de chlorure de baryum ajoutées et aussi de la présence d'ions étrangers.Les auteurs réfutent par leurs expériences la théorie que la précipitation se fait momentanément et que le précipité change peu à peu son état cristallin et par cela même, sa faculté de dégager l'émanation.Enfin les auteurs décrivent un appareil pour les dosages de thoron, qui pourra servir de même pour déterminer la teneur en thorium dans les eaux vives.

     

Über die Beziehungen zwischen der Fällungsform von Metallionen und der Struktur organischer Fällungsmittel

Zusammenfassung Aus den durchgeführten Untersuchungen läßt sich schließen, daß zwischen den Fällungsformen gleicher Metallionen mit isomeren Reagensreihen und deren Struktur ein Zusammenhang besteht. Die Fähigkeit einer Reagenssäure, mit Metallionen kristalline Niederschläge zu bilden, ist durch die Einführung von Substituenten in den Phenylrest beeinflußbar, wobei nicht nur die Natur der Substituenten, sondern auch deren Anzahl und Stellung zueinander und zur aktiven Gruppe von großem Einfluß sind.

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Summary The studies conducted lead to the conclusion that there is a relation between the precipitation forms of like metal ions precipitated with isomeric series of reagents and their structure. The ability of a reagent acid to give crystalline precipitates with metal ions can be influenced by the introduction of substituents into the phenyl radical, and not only the nature of the substituents but also their number and position with relation to each other and to the active group have marked influence.

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Résumé On peut conclure, d'après les expériences effectuées, qu'il existe une relation entre les formes de précipitation d'ions métalliques identiques et leurs structures, avec des séries de réactifs isomères. L'aptitude d'un acide réagissant à donner des précipités cristallins avec les ions métalliques peut être influencée par l'introduction de substituants dans le radical phényle, alors que. non seulement la nature des substituants, mais encore leur nombre et leur position réciproque et relative au groupe actif sont d'une grande influence.

     

Glycindithiocarbaminsaures Ammonium als neues Reagens in der anorganischen Analytik

Zusammenfassung Das Ammoniumsalz der Glycindithiocarbaminsäure wurde erstmals dargestellt und die Reaktionen dieser Verbindung mit Kationen bei drei P_H-Werten beschrieben.Die Reaktionen der Elemente Wismut und Kupfer sind für die kolorimetrische und spektrophotometrische Bestimmung dieser Elemente anwendbar. Durch Wahl geeigneter Komplexbildner kann Wismut neben sehr großen Mengen Blei und Kupfer bestimmt werden.Weitere Verwendungsmöglichkeiten dieses Reagens sind gegeben. Darüber wird zu gegebener Zeit berichtet werden.

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Summary The ammonium salt of glycinedithiocarbamic acid has been prepared for the first time and a report is given of the reactions of this compound with cations at three P_H values.The reactions of bismuth and copper are applicable for the colorimetric and spectrophotometric determination of these elements. By means of suitably chosen complexing agents, bismuth can be determined in the presence of large amounts of copper and lead.Addition possibilities for using this reagent are given. A report on these will appear later.

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Résumé On a préparé pour la première fois le sel ammonium de l'acide glycin-edithiocarbaminique et l'on a décrit les réactions de ce composé avec les cations pour trois valeurs de P_H On peut appliquer les réactions des éléments bismuth et cuivre à leur dosage colorimétrique et spectrophotométrique. En choisissant un agent de complexation approprié on peut doser le bismuth à côté de très grandes quantités de plomb et de cuivre.Il y a d'autres possibilités d'applications de ce réactif, dont il sera mentionné en temps utile.

     

Bestimmung kleiner Fluormengen in tonerdehaltigen Materialien

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Fluor in Tonerdeproben, z. B. Mineralien oder Katalysatoren mit Tonerde als Trägermaterial, wurde ein Analysenverfahren entwickelt, mit dem es durch eine spezielle Abtrennung des Fluors von störenden Begleitionen, insbesondere Aluminium, möglich ist, selbst geringste Fluormengen selektiv und rasch zu bestimmen.Die Abtrennung erfolgt dabei durch Schmelzen der Substanz mit Kaliumpyrosulfat, Austreiben des Fluorwasserstoffes aus der Schmelze durch einen kräftigen Luftstrom und Absorption in Natronlauge. Daran schließt sich zur quantitativen Entfernung der noch in Spuren vorhandenen störenden Ionen eine Wasserdampfdestillation aus perchlor saurer Lösung. Die Endbestimmung erfolgt durch Titration mit Thoriumnitrat unter Verwendung eines Mischindikators aus alizarinsulfosaurem Natrium und Methylenblau.Dieses Verfahren zur Fluorbestimmung ist für Serienanalysen sehr geeignet. Die Genauigkeit liegt je nach Fluorgehalt zwischen 2% und 5% relativ; die Erfassungsgrenze liegt bei 0,0005% Fluor.

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Summary An analytical procedure was developed for the determination of fluorine in alumina specimens, for example minerals or catalysts with alumina as carrier material. With this it is possible, by means of a special separation of the fluorine from interfering accompanying ions, especially aluminum, to determine even tiny amounts of fluorine selectively and rapidly.The separation is accomplished by fusing the specimen with potassium pyrosulfate, driving off the hydrogen fluoride from the melt by a strong blast of air, and absorption in caustic soda. Then follows a steam distillation from perchloric aoid solution to remove quantitatively the remaining traces of interfering ions. The final determination is made by titration with thorium nitrate in the presence of a mixed indicator consisting of sodium alizarinsulfonate and methylene blue.This procedure for determining fluorine is very well suited to series analyses. The accuracy, depending on the fluorine content, lies between 2 and 5% relative; the limit of detection is 0.0005% fluorine.

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Résumé Les auteurs ont mis au point une technique analytique de détermination du fluor dans des échantillons de terres argileuses provenant de matières minérales ou de catalyseurs comportant une argile comme matériau de support, et qui permet de séparer spécialement le fluor des ions gênants qui l'accompagnent, en particulier l'aluminium; cette méthode permet de doser ainsi les quantités de fluor les plus faibles sélectivement et rapidement.La minéralisation est effectuée par fusion de la substance avec du pyrosulfate de potassium; un courant d'air puissant permet ensuite de chasser l'acide fluorhydrique de la masse fondue et de l'absorber dans une lessive de soude. L'élimination des traces d'ions gênants encore présents dans la solution obtenue est effectuée par un entraînement à la vapeur d'eau en solution d'acide perchlorique. La détermination finale est effectuée par titrage à l'aide de nitrate de thorium en présence de l'indicateur mixte alizarine sulfonate de sodium-bleu de méthylène.Cette méthode de dosage du fluor convient parfaitement aux analyses de série. La précision relative est comprise entre 2% et 5% selon la teneur en fluor; la limite inférieure de la quantité de fluor dosable est voisine de 0,0005%.

     

Determination of phosphorus in organic compounds: A new micro procedure

Summary A new micro procedure for the determination of phosphorus in organic compounds has been developed. It is based on the yellow complex produced by mixing ammonium vanadate, molybdate, and phosphate. The procedure is rapid, simple, and suited for series determinations; the reagents and the colored compounds are stable. A precision of ± 0.2% phosphorus is obtained with samples of 3 to 10 mg weight.

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Zusammenfassung Das beschriebene Mikroverfahren für die Phosphorbestimmung in organischen Substanzen beruht auf der photometrischen Auswertung des gelben Komplexes mit Vanadat und Molybdat. Es ist einfach, schnell, und für Serienbestimmungen geeignet. Die dafür nötigen Reagenzien sind gut haltbar, die gefärbte Verbindung ist beständig. Eine Genauigkeit von ± 0.2% Phosphor wird mit Probemengen von 3 bis 10 mg erhalten.

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Résumé On présente un micro-procédé de dosage du phosphore dans des composés organiques. Il repose sur le complexe jaune produit en mélangeant des vanadate, molybdate et phosphate d'ammonium. Le procédé est rapide, simple et convenable pour les dosages en série. Les réactifs et les composés colorés sont stables. Une précision de ± 0,2% sur le phosphore est obtenue avec des échantillons allant de 3 à 10 mg.

     

Die Bedeutung des Lithiums als Leitelement für die Flammenspektroskopie

Zusammenfassung Die Korrelations- und Regressionserscheinungen der Alkalielemente wurden mit der Absicht untersucht, die Bedeutung des Lithiums als Leitelement für Alkalibestimmungen zu prüfen. Als Endergebnis kann man feststellen, daß nur die Verhältnisse zwischen Natrium- und Kaliumdoubletten die idealen Bedingungen der Homologie erfüllen. Teilweise nähern sich noch Rubidium- und Cäsiumdoubletten den idealen Bedingungen. Die Kombinationen des Lithiums als Leitelement mit anderen Alkalielementen besitzen auf Grund der experimentell erhaltenen und errechneten Angaben mit Ausnahme der Kombination von Natrium mit Lithium keine ausreichende Korrelation und Regression. Deshalb ist eine allgemeine Verwendung von Lithium als Leitelement in der Flammenspektroskopie der Alkalielemente bei der Anregung mit der Acetylen-Luft-Flamme nicht begründet.

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Summary An investigation of the correlation and regression phenomena of the alkali metals was undertaken with the objective of testing the significance of lithium as guiding element for alkali determinations. As a final conclusion it was established that only the relations between sodium- and potassium doublets fulfill the ideal conditions of homology. Rubidium- and cesium doublets also approach the ideal stipulations in part. The combinations of lithium as guiding element with other alkali elements possess no adequate correlation and regression on the basis of the results obtained by experiment and calculation, except in the case of the combination of sodium with lithium. Accordingly, a general employment of lithium as guiding element in the flame spectroscopy of the alkali elements is not well founded in the excitation with acetylene-air flame.

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Résumé Etude des phénomènes de corrélation et de régression des éléments alcalins dans l'intention d'examiner l'importance du lithium en tant qu'élémenttype pour le dosage des alcalins. On peut établir comme résultat final que seules les proportions des systèmes binaires sodium et potassium remplissent les conditions idéales d'homologie. Les couples rubidium et césium se rapprochent encore en partie des conditions idéales. Les combinaisons du lithium, pris comme élément représentatif, avec les autres éléments alcalins, ne présentent pas de corrélation ni de régression suffisantes, d'après les données obtenues expérimentalement et par le calcul, à l'exception de la combinaison du sodium avec le lithium.De ce fait, un emploi généralisé du lithium comme élément représentatif dans la spectroscopie de flamme des éléments alcalins, avec excitation dans la flamme acétylène-air, n'est pas motivé.

     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

The small-scale titrimetric determination of complex cyanides

Summary Ferrocyanide, or ferricyanide after reduction, may be precipitated as uranyl ferrocyanide, the precipitate decomposed with alkali, and the uranium corresponding to the complex cyanide determined titrimetrically by standard methods. An alternative method, which can also be applied to cobalticyanide, is to decompose the precipitate produced with iron(II) ion, and to determine the resulting iron(III) by standard procedures. Alternatively, a known excess of iron(II) may be added, and the excess determined titrimetrically. The method may be applied to amounts of 1–100 mg of the complex ion, titrations are of the order of 1–6 ml, and relative errors over the stated range are of the order of ±2%.

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Zusammenfassung Cyanoferrat(II) oder Cyanoferrat(III), nachdem dieses reduziert wurde, lassen sich bestimmen, indem man als Uranylcyanoferrat(II) fällt, den Niederschlag mit Alkali zersetzt und die äquivalente Uranmenge nach einer Standardmethode titriert. Ein anderer Weg, der auch für die Bestimmung von Cyanokobaltat geeignet ist, führt über die Zersetzung des mit Eisen(II) erhaltenen Niederschlages und die Bestimmung des dabei entstandenen dreiwertigen Eisens nach Standardmethoden. Schließlich kann man einen gemessenen Überschuß Eisen(II) zusetzen und diesen titrieren. Das Verfahren eignet sich für 1 bis 100 mg Komplexion. Dabei werden 1 bis 6 ml Maßlösung verbraucht. Der relative Fehler beträgt ±2%.

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Résumé On peut précipiter les ferrocyanures, ou bien les ferricyanures après réduction, à l'état de ferrocyanure d'uranyle, décomposer le précipité par une base et doser par titrimétrie, au moyen de méthodes classiques, l'uranium correspondant au cyanure complexe. Une variante de la méthode, également applicable aux cobalticyanures, consiste à décomposer le précipité obtenu avec l'ion Fe-II et à doser le fer-III résultant suivant des procédés classiques. Une autre variante consiste aussi à ajouter un excès connu de fer-II et à doser l'excès par titrimétrie. On peut appliquer la méthode aux quantités de l'ordre de 1 à 100mg d'ion complexe et opérer sur 1 à 6ml environ avec des erreurs relatives de l'ordre de ±2% sur le domaine en question.

     

Trennung nahe verwandter Elemente durch Fällung mittels Dekomplexierung und Redoxreaktionen

Zusammenfassung Ein Überblick über die Methoden der Fällung durch Dekomplexierung, insbesondere durch Austausch-, Verdrängungs- und Redoxreaktionen, wird gegeben. Die Kombination der selektiven thermischen Zersetzung, der selektiven Extraktion und der selektiven Dekomplexierung sowie die Berücksichtigung der Grenzflächen- und Redoxreaktionen bieten die Möglichkeit, chemisch nahe verwandte Elemente wirkungsvoll zu trennen.Durch Austausch-, Verdrängungs- und Redoxreaktionen können auch neue Verbindungstypen wie Oxyfluoride, Fluoride, Phosphate, höherwertige Hydroxide, Carbonate, Oxy- und Hydroxoverbindungen mit Carbon- und Aminopolycarbonsäuren sowie Verbindungen mit gemischten Liganden hergestellt werden.An Hand einiger Beispiele wie Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd und Ce-Pr-Nd wird die Wirksamkeit der beschriebenen Methoden gezeigt.

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Summary A survey is given of the methods of precipitating by decomplexing, especially by exchange-, displacement- and redox reactions. The combination of the selective thermal decomposition, selective extraction, and selective decomplexing as well as consideration of the interfacial and redox reactions offer the possibility of effectively separating elements that are closely related chemically. New types of compounds such as oxyfluorides, fluorides, phosphates, higher valence hydroxides, carbonates, oxy- and hydroxy compounds with carboxylic and aminopolycarboxylic acids, as well as compounds with mixed ligands, can be prepared by means of exchange, displacement and redox reactions. The effectiveness of the described methods is shown by several examples such as Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd, Ce-Pr-Nd.

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Résumé On a fait une mise au point sur les méthodes de précipitation par destruction de complexes, en particulier par les réactions d'échange, de déplacement et d'oxydo-réduction. En combinant la décomposition thermique sélective, l'extraction sélective et la destruction sélective de complexes, et par des considérations sur les réactions d'interfaces et d'oxydo-réduction, on peut séparer des éléments chimiquement voisins. On peut préparer aussi, par des réactions d'échange, de déplacement et d'oxydo-réduction, des composés de types nouveaux comme les oxyfluorures, les fluorures, les phosphates, les hydroxydes de métaux de valence élevée, les carbonates, des composés oxy et hydroxy, avec les acides carboxyliques et aminopolycarboxyliques, ainsi que des composés avec coordinats mixtes.On montre, à l'aide de quelques exemples comme Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd, et Ce-Pr-Nd, l'efficacité des méthodes qui sont décrites.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Theorie und Anwendung der heterogenen Gummimembranelektroden für die Bestimmung einiger Ionen

Zusammenfassung Die Verfasser berichten über mit Ioniten und mit Niederschlägen hergestellte heterogene Gummimembranelektroden und die dafür abgeleiteten Zusammenhänge. Bei Kenntnis der Konstanten läßt sich damit der Meßbereich schätzen. Mit Hilfe der unteren Grenze der Messung sind die Konstanten berechenbar. Die analytische und physikalischchemische Anwendbarkeit der Elektroden wird erörtert.

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Summary A report is given of the heterogeneous rubber membrane electrodes made from ionites and from precipitates, and of the relationships derived for them. The measuring range can be approximated if the constants are known. The latter can be calculated with the aid of the lower limits of the measurement. The analytical and physical-chemical applications of the electrodes are mentioned.

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Résumé Les auteurs présentent un compte rendu sur l'emploi d'électrodes à membranes de caoutchouc hétérogènes préparées avec l'ionite et avec des précipités, et sur les relations qui en dérivent. Si l'on connaît les constantes, on peut alors estimer le domaine de mesure. Les constantes peuvent se calculer d'après les limites inférieures du dosage. On discute l'applicabilité analytique et physico-chimique des électrodes.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Nachweis von Halogen-nitrobenzolen

Zusammenfassung Halogen-dinitro und -mononitrobenzole geben in alkoholischer Lauge mit nukleophilen Reagenten Farbreaktionen. Mit Hydroxylionen bzw. Pyridin, Chinolin, Dioxan, Hydroxylamin und Hydrazin entstehen Säure-Base-Indikatoren. Am schnellsten verläuft die Reaktion mit 2,4-Dinitrofluorbenzol, weniger rasch mit der entsprechenden Chlorverbindung. p-Nitrochlorbenzol reagiert entweder gar nicht oder nur sehr schwach. Auf dieser Grundlage kann man sowohl Halogen-dinitrobenzole von Halogen-mononitrobenzolen unterscheiden als auch kleine Mengen Halogen-dinitrobenzol neben Halogen-mononitrobenzol nachweisen.

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Summary Color reactions are given in alcoholic caustic alkali solutions with nucleophilic reagents by halogen dinitro and halogen mononitrobenzenes. Acid-base indicators result with hydroxyl ions or with pyridine, quinoline, dioxane, hydroxylamine, hydrazine. The reaction with 2,4-dinitrofluorobenzene proceeds most quickly, less rapidly with the corresponding chlorine derivative. p-Nitro-chlorobenzene does not react at all or to a very slight extent. These findings constitute the basis of a differentiation of halogendinitrobenzenes from halogenmononitrobenzenes, and small amounts of halogendinitro benzene can be detected in this way in the presence of halogenmononitrobenzene.

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Résumé Les halogéno, dinitro et mononitrobenzénes donnent des réactions colorées avec les réactifs nucléophiles en lessive alcoolique. Avec les ions hydroxyles ou avec la pyridine, la quinoléine, le dioxane, l'hydroxylamine et l'hydrazine, des indicateurs acides-bases prennent naissance. La réaction avec le dinitro-2,4 flourobenzène est la plus rapide, elle est moins rapide avec le composé chloré correspondant. Le p-nitrochlorobenzène ne réagit pas du tout ou très faiblement. On peut en s'appuyant sur ce fait, aussi bien distinguer les dinitrohalogénobenzènes des mononitrohalogénobenzènes, que rechercher de petites quantités de dinitrohalogénobenzènes en présence de mononitrohalogénobenzènes.

     

Photometrische Bestimmung von Perchlorat mit Ferroin

Zusammenfassung Ein Verfahren zur photometrischen Bestimmung des Perchlorations wurde ausgearbeitet. Die Untersuchungslösung wird mit überschüssigem Ferroin und mit Chloroform versetzt. Der Niederschlag wird, abfiltriert und der Ferroinüberschuß im Filtrat photometrisch bestimmt. Für die Bestimmung kleiner Perchloratmengen zwischen 0,2 und 1 mg extrahiert man den gefärbten Ferroinperchloratkomplex mit n-Amylalkohol und photometriert die alkoholische Phase. Der Einfluß von Fremdionen auf die Analysenergebnisse wurde untersucht.

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Summary A method was worked out for the photometric determination of perchlorate ion. The test solution is treated with excess ferroin and chloroform. The precipitate is filtered off and the excess ferroin in the filtrate is determined photometrically. When slight amounts of perchlorate are to be determined, say between 0.2 and 1 mg, the colored ferroin-perchlorate complex is extracted withn-amyl alcohol and the alcoholic phase is photometerized. The effect of foreign ions on the analytical findings was studied.

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Résumé On a mis au point un procédé pour le dosage photométrique de l'ion perchlorate. On additionne la solution à l'étude de ferroine et de chloroforme. en excès. Le précipité est séparé par filtration et l'excès de ferroine dosé photométriquement sur le filtrat. Pour le dosage de petites quantités de perchlorate, entre 0,2 et 1 mg, on extrait le complexe coloré perchlorate de ferroine par l'alcooln-amylique et l'on effectue la photométrie sur la phase alcoolique. On a étudié l'influence des ions étrangers sur les résultats d'analyse.

     

Metallfällungen mit Nitropnenylarsinsäuren

Zusammenfassung Die qualitative Fällung von Metallionen mit den drei isomeren o-, m- und p-Nitrophenylarsinsäuren wird beschrieben und auf Unterschiede der p_h-Werte des Fällungsbeginnes hingewiesen. Die Beeinflussung des Fällungsbeginnes durch die Stellung der Nitrogruppe wird hervorgehoben.

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Summary The precipitation of metal ions by means ofo-, m-, andp-nitrophenyl arsonic acids is described. The differences of the p_H values of the start of the precipitation are pointed out. The effect of the position of the nitro group on the beginning of the precipitation is stressed.

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Résumé On décrit la précipitation qualitative d'ions métalliques par les trois isomèreso., m. etp. de l'acide nitrophénylarsonique et l'on donne des indications concernant les différences de valeur du p_h lors du commencement de précipitation. On met en évidence l'influence de la position du groupe nitro sur le commencement de précipitation.

     

Glutaconaldehyd als Tüpfelreagens. III

Zusammenfassung Farbreaktionen von m-Dihydroxyarylverbindungen und gewissen Verbindungen mit aktiver Methylengruppe mit Glutaconaldehyd werden beschrieben. Durch Tüpfeln können Mikrogrammengen der betreffenden Stoffe damit nachgewiesen werden.

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Summary Color reactions ofm-dihydroxyaryl compounds and of certain compounds containing active methylene groups with glutaconic aldehyde are described. Microgram amounts of such materials can be detected in this way.

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Résumé On décrit les réactions colorées de composésm-dihydroxyarylés et de certains produits contenant des groupes méthylènes actifs, avec l'aldéhyde glutaconique. On peut rechercher ainsi par analyse à la touche des quantités de l'ordre du microgramme des substances considérées.

     

Zur Mikrochemie der seltenen Erden

Zusammenfassung Scandium gibt mit Alizarin-3-sulfonat ein in verdünnter Essigsäure schwer lösliches Scandiumalizarin-3-sulfonat, während die übrigen seltenen Erden in nicht zu konzentrierten Lösungen nicht ausfallen. Scandium kann auf diese Weise zusammen mit Thorium, das ebenfalls eine schwer lösliche Verbindung gibt, ineiner Operation von den übrigen seltenen Erden abgetrennt werden, auch wenn nur geringe Mengen Scandium vorhanden sind.Mit Cochenilletinktur geben die seltenen Erden und die Zirkonverbindungen violette, Thoriumsalze dagegen blaue Lösungen. Die violetten Lösungen der Ceriterden von Lanthan bis Samarium werden durch verdünnte Essigsäure orangerot gefärbt, indem die ursprüngliche Farbe der Cochenilletinktur wieder hergestellt wird. Bei den Terbin- und Erbinerden und Zirkon ruft erst konzentriertere Essigsäure einen Farbumschlag nach rot hervor und erst ganz konzentrierte Essigsäure bewirkt Farbumschlag nach orangerot.

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Summary Scandium gives with alizarine-3-sulphonate a precipitate of the scandium salt, difficultly soluble in dilute acetic acid, whilst the remaining rare earths are not precipitated, provided the solutions are not unduly concentrated. Scandium, together with thorium, which also forms a sparingly soluble compound, may be separated in this way by a single operation from the other rare earths, even if only small quantities of scandium are present.The rare earths and zirconium compounds yield violet solutions with tincture of cochineal, whereas thorium salts give blue solutions. The violet solutions of the cerite earths from lanthanum to samarium become reddish-orange on the addition of dilute acetic acid, the original colour of the cochineal tincture being restored. In the case of the terbium and erbium earths and zirconium strong acetic acid is necessary in order to bring about a change of colour to red, and a change to the original reddish-orange only results when quite concentrated acetic acid is used.

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Résumé Le scandium donne avec l'alizarine-3-sulfonate un sel difficilement soluble dans l'acide acétique dilué, tandis que les autres terres rares ne sont pas précipitées dans des solutions diluées. On peut, de cette manière, en une seule opération, séparer le scandium et le thorium (qui, lui aussi, donne un composé peu soluble) des autres terres rares, même en présence de très petites quantités de scandium.Les terres rares et les combinaisons de zirconium donnent des solutions violettes avec la teinture de cochenille, les sels de thorium, par contre, donnent des solutions bleues. Les solutions violettes des terres cérites du lanthane au samarium deviennent rouge-orangé par adjonction d'acide acétique dilué; parallèlement, la couleur originelle de la teinture de cochenille réapparait.Quand on a affaire à des terres de terbium et d'erbium et au zirconium, seul l'emploi d'acide acétique plus concentré amène le virage au rouge, tandis qu'il faut de l'acide acétique absolument concentré pour faire virer au rouge.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Beitrag zu den mikrochemischen Anreicherungsverfahren in der Spektralanalyse

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in gewissen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bedient man sich organischer Reagenzien, die mit Spurenmetallen chloroformlösliche Innerkomplexverbindungen bilden, so kann die Anreicherung mit Hilfe von Ausschüttelung erfolgen, deren Empfindlichkeit der Fällungsempfindlichkeit des gleichen Reagens um mehrere Zehnerpotenzen überlegen ist. Eine größere Zahl organischer Reagenzien ist hierfür geeignet. Ein Anreicherungsgang, bei welchem störende Eisenmengen nach dem Ammoniumbenzoatverfahren sowie Ätherextraktion getrennt und die Spurenmetalle mit Dithizon und Oxin extrahiert werden, wird beschrieben.

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Summary The spectrum analytical determination of certain trace elements can be accomplished only after accumulation. The classical group reagents and electrochemical process previously used for this do not yield satisfactory results in some cases. If organic reagents, which form chloroform-soluble inner complex compounds with trace elements, are used, the accumulation can be accomplished by extraction, whereby the precipitation sensitivity of the same reagent can be exceeded by several powers of ten. A large number of organic reagents are suitable for such use. An accumulation scheme is described, in which interfering quantities of iron are removed by the ammonium benzoate process and also through ether extraction, and the trace metals are extracted with dithizone and oxine.

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Résumé Le dosage par analyse spectrale des traces d'éléments, d'une manière sûre, n'est pratiquable qu'après enrichissement préliminaire. Les réactifs de groupe classiques employés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent à des résultats non satisfaisants même sur des cas précis. Si l'on se sert de réactifs organiques qui donnent avec les traces métalliques, des complexes internes solubles dans le chloroforme, l'enrichissement par extraction réussit; la sensibilité de la précipitation du même réactif peut être surélevée de plusieurs puissances de dix. Un grand nombre de réactifs organiques sont convenables pour cette opération. On décrit une marche d'enrichissement par laquelle des quantités gênantes de fer sont séparées d'après le procédé au benzoate d'ammonium ou par extraction à l'éther; les traces métalliques sont extraites par la dithizone et l'oxine.