中红外无创血糖测量中光程变化对PLSR模型的影响研究

在测量人体皮肤中红外光谱的过程中,皮肤与ATR晶体之间的接触面积很难保持一致,导致倏逝波与人体皮肤的作用光程会产生差异。以光程变化信息与葡萄糖浓度信息之间的相关性为基础,建立了两个分析葡萄糖含量的偏最小二乘回归(PLSR)模型,RMSECV分别为31.3和4.52mg.dL-1;RMSEP分别为30.3和98.7mg.dL-1。结果表明,当光程变化信息与葡萄糖浓度信息之间偶然相关时,所建PLSR模型的预测精度与稳健性会受到不同程度的影响,随着二者之间相关性的增强,最优模型对葡萄糖信息的识别能力越来越弱。为提高中红外无创血糖测量分析结果的可靠性,避免获得伪优定标模型提供了实验依据。     

应用数字傅里叶滤波方法提高近红外光谱多元校正模型稳健性的研究

在近红外光谱多元校正方法实际应用中,经常遇到这样的情况,近红外光谱校正模型仅适用于建模时的测量条件,而在测量条件稍有变化时就无法实现样品的准确预测。文章主要研究采用数字傅里叶滤波预处理方法提高近红外光谱多元校正模型稳健性。文章将数字傅里叶滤波预处理方法应用于葡萄糖水溶液的温度实验,实验1和实验2分别在恒温25 ℃和恒温30 ℃进行光谱测量;实验3在未控温的室内环境下进行光谱测量。采用实验1和实验2的样品作为训练集进行模型训练和优化,模型建立完毕之后,采用实验3的样品作为验证集进行模型预测能力评价。结果表明,如果训练集样品未经过预处理而直接建立偏最小二乘(PLS)多元校正模型,则验证集样品均方根预测误差(RMSEP)为664.47 mg·dL-1。而训练集和验证集样品经过傅里叶滤波预处理之后分别进行PLS建模和预测,验证集样品均方根预测误差(RMSEP)降低为58.43 mg·dL-1,样品预测值与参考值的相关性也得到提高。可见,采用数字傅里叶滤波预处理方法可以提高多元校正模型的稳健性。     

硼酸盐聚合物层数对表面等离子共振谱葡萄糖浓度测量的影响

在表面等离子共振谱(surface plasmon resonance, SPR)葡萄糖浓度测量中,引入一种全新的能够特异性吸附葡萄糖分子的硼酸盐聚合物PAA-ran-PAAPBA,实现了葡萄糖浓度的特异性检测。采用层层自组装的方法分别在SPR传感器表面绑定6层和12层硼酸盐聚合物,研究了聚合物层数对葡萄糖浓度测量效果的影响。分别在浓度范围1~10 mg·dL-1(浓度间隔Δ=1 mg·dL-1)、10~100 mg·dL-1(浓度间隔Δ=10 mg·dL-1)、100~1 000 mg·dL-1(浓度间隔Δ=100 mg·dL-1)内进行实验,实验数据采用二次曲线进行拟合,得到折射率差值ΔRU和葡萄糖浓度之间的拟合度。实验结果显示在前两个较小葡萄糖浓度范围内绑定有12层聚合物传感器的测量效果要明显好于6层聚合物,在第三个较大葡萄糖浓度范围内聚合物层数的影响并不明显,表明在小浓度范围内增加聚合物绑定层数可以改善葡萄糖测量效果。     

紫外光谱法水体COD测量的线性-指数分段数学模型

利用紫外光谱法分析水体COD时,当样品达到一定浓度之后(仍处于朗伯-比尔定律通常被适用的浓度范围内),其溶液紫外吸光度与溶液COD数值会明显偏离线性关系,此现象在许多学者发表的紫外光谱论文中都曾有所提及。对此,选用海洋光学公司的S2000微型光纤光谱仪作为光谱测量仪器,选用PX-2脉冲氙灯作为激发光源,在温度为20℃(±0.5℃)及湿度为35%(±5%)的暗室中进行光谱实验,测量了COD值为40～680 mg·L~(-1)的34组邻苯二甲酸氢钾溶液样品的紫外吸收光谱,并基于样品紫外吸收特性进行了分析建模。采用相关系数法选取优势波段,通过对比样品紫外吸收光谱的第二特征峰和水质COD分析中常用波长处的COD-吸光度关系曲线动态特性,选定优势波长为275 nm。采用逐点延伸的方式,在较低浓度段利用鲁棒线性回归、较高浓度段利用非线性最小二乘回归,反复拟合线性或指数方程,滑动预测下一个数据点,根据均方根误差和相对误差判断预设低浓度临界点和较高浓度临界点,确定了低浓度段和较高浓度段COD-吸光度关系模型的分段点分别为300和560 mg·L~(-1),得到低浓度段模型和较高浓度段模型。通过在优势波长处进行低浓度段、较高浓度段和全浓度范围的鲁棒线性回归和非线性最小二乘法回归等不同模型的拟合精度比较,表明40～300和300～560 mg·L~(-1)范围内COD-吸光度关系的线性-指数分段数学模型,不仅拟合精度最高,而且预测效果好,低浓度段的预测均方根误差为4.944 9,较高浓度段的预测均方根误差为6.768 9,整体预测均方根误差为5.664 7。研究结果对紫外光谱应用于较高COD的水质测量和分析具有一定的参考价值。     

细胞生理溶液中不同离子浓度对近红外光谱测温的影响

膜片钳测量过程中实时监测离体细胞生存环境温度,控制生理溶液温度值对提高测量的准确性,消除温度不确定性具有重要的意义。采用近红外光谱结合化学计量学法来研究生理溶液中不同离子不同浓度对温度模型精度的影响。通过配制CaCl₂,KCl和NaCl各四种浓度的12份溶液样本,分别采集不同溶液样本在20~40 ℃温度范围内的光谱,波数范围为9 615~5 714 cm-1,并将每种溶液不同温度光谱数据按照三种方式划分训练集和预测集,采用间隔偏最小二乘方法选择有效波段,并建立与温度数值之间的定量校正模型。实验结果显示,浓度为0.25 g·mL-1的CaCl₂溶液模型的RMSEP最大,三次实验结果为0.386 3,0.303 7和0.337 2 ℃,浓度为0.005 g·mL-1的NaCl溶液模型的RMSEP最小,实验结果分别为0.220 8,0.155 3和0.145 2 ℃。总体实验结果表明细胞生理溶液中Ca2+对建立温度模型的精度影响最大,K+其次,Na+最小,当三种离子浓度均增大时,各离子对模型精度影响均为增大。因此在建立细胞生理溶液的温度模型时,有必要在合理范围内改变细胞生理溶液中三种主要离子的配比,来校正不同离子浓度对测量生理溶液温度的影响,从而提高近红外光谱温度测量的精度。     

温度干扰下的葡萄糖水溶液近红外光谱修正方法与比较

水的近红外吸收光谱受温度影响较大,采用近红外光谱法对水溶液样本进行成分测量时,温度的影响不能忽视。特别对于葡萄糖这种弱吸收成分,温度的微小变化会对其测量精度造成较大影响。实验发现葡萄糖水溶液在30 ℃附近时,温度每变化1摄氏度,在1 160 nm处溶液的吸光度变异系数约0.344 7%,这个变化约相当于500～600 mg·dL-1葡萄糖浓度引起的溶液吸光度变化量。将近年来发展的几种化学计量学方法用于温度扰动下葡萄糖水溶液的光谱修正,以提高葡萄糖测量精度,具体包括广义最小二乘加权法(GLSW)和外部参数正交化方法(EPO)。对不同温度的葡萄糖水溶液样品在900～1 350 nm的光谱进行采集,测试了两种方法对温度变化后光谱的修正效果,考察了修正后光谱的葡萄糖预测误差,并与传统的考虑温度变量的多变量回归方法-偏最小二乘(PLS)回归法进行了比较。结果表明,GLSW和EPO方法对不同温度下的溶液光谱有好的校正效果,不同温度下溶液光谱的变异系数得到显著改善,同时两种方法在模型复杂性、温度修正效果等方面都优于传统方法。研究可推广到其他水份含量较大的样品测试场合,也对人体组织中的葡萄糖测量有借鉴价值。     

基准波长法测定溶液温度的研究

近红外光谱分析已广泛应用于工业、农业等领域,然而其测量精度极易收到外界干扰因素的影响,其中温度变化最不易控制,且是一个不可忽视的影响因素。文章基于溶液中溶质与溶剂的置换效应,提出了一种对样品进行温度测量的基准波长法,并以葡萄糖水溶液作为研究对象,对该方法进行了理论推导和实验研究。溶液中溶质浓度和温度均发生变化时,基准波长1 525 nm处的吸光度变化量完全受温度变化的影响,而与溶质浓度无关,因此根据基准波长点处的吸光度变化可以获得样品温度信息。计算不同温度下纯水光谱与30 ℃下纯水光谱之间的吸光度变化量,获得基准波长点处吸光度变化值与温度的一元线性回归模型,以此为基础对溶液进行了温度计算。实验结果表明,该方法能对样品的温度进行准确测量,获得的温度误差为0.03 ℃。     

基于温度不敏感源-探测器距离的测量方法的模拟研究

温度变化是影响近红外无创血糖测量精度的主要因素之一。为降低温度变化对近红外漫反射光谱的影响,提出了一种基于温度不敏感源-探测器距离的测量方法,即在漫反射光强对人体组织温度变化不敏感的源-探测器距离处进行光谱测量。利用Monte Carlo方法模拟了温度为30～40 ℃、葡萄糖浓度为0～300 mmol·L-1的皮肤组织在多个源-探测器距离处的漫反射光强。根据模拟结果,分析了人体皮肤组织模型中温度不敏感源-探测器距离的存在性及其受葡萄糖浓度变化的影响;比较了1 000 nm处温度恒定和温度变动时,不同源-探测器距离处漫反射光强与葡萄糖浓度的相关性;进一步地,利用六个波长(1 000,1 050,1 100,1 150,1 350和1 410 nm)下的温度不敏感源-探测器距离及其他距离处的漫反射光强,建立了葡萄糖的偏最小二乘(PLS)模型,并比较了这些模型在温度恒定和温度变动时的预测精度。结果表明,在1 000～1 440 nm范围内,人体存在温度不敏感源-探测器距离,且葡萄糖浓度变化对该距离的影响可以忽略不计;当组织温度变化时,温度不敏感源-探测器距离处的漫反射光强与葡萄糖浓度的相关性及建模效果均明显优于其他源-探测器距离,基本接近样品温度恒定时的情况。研究表明,基于温度不敏感源-探测器距离的测量方法能有效降低温度变化对漫反射光强的影响,有望提高近红外漫反射无创血糖测量的精度。     

紫外光谱法检测COD中硝酸盐与温度影响的研究

以邻苯二甲酸氢钾配制的化学需氧量标准液为实验对象,采集1~800mg·L-1标准液的紫外吸收光谱,运用偏最小二乘法(PLS)建立了不同谱区的校正模型,结果表明,265~310nm谱区模型的相关性最高,误差最小;为了消除硝酸盐与温度对化学需氧量测量的影响,分别研究了不同浓度的硝酸钠与不同温度条件下标准液的紫外吸收光谱的变化情况,结果表明硝酸钠在208~238nm有明显的吸收,265~310nm谱区模型不受硝酸钠吸收的影响,温度的升高会导致标准液的紫外光谱吸光度的增大,通过预测分析建立了不同校正模型下的温度补偿函数。     

COD光谱法检测中的波长优化及温度补偿实验研究

针对低温环境下化学需氧量(COD)的检测问题,分别研究COD的最佳检测波长的选取方法以及低温对COD的影响。采用邻苯二甲酸氢钾粉末配制的COD标准液,建立一元线性回归模型。结果表明:COD在286nm、276nm、266nm处吸收效果最好,波长286nm的回归模型相关系数为0.9894,决定系数为0.9789,所以286nm处为最佳检测波长,相关性最高,误差最小;研究0～30℃下不同浓度的COD紫外吸光度的变化规律,得出温度的升高会导致标准液的紫外光谱吸光度增大。为了消除温度对COD测量的影响,利用最小二乘法,建立了温度补偿模型。并对模型精度和模型的补偿精度进行验证,验证结果在误差范围内,效果良好。     

水体的温度变化对测定溶解有机物浓度的影响

用激光诱导荧光(LIF)方法研究了水体的温度变化对溶解有机物(DOM)发射荧光强度的影响。随着温度的增加,DOM的荧光强度和水的拉曼散射强度不断降低。在20～75 ℃范围之内,对归一化荧光强度与温度关系曲线进行线性拟合,计算出归一化荧光强度随温度升高的变化梯度平均值为-5.24×10-4 ℃-1,根据归一化荧光强度与浓度的关系,给出了所测DOM的浓度随着温度升高的平均下降速率为-3.45×10-3 (mg·L-1)·℃-1。因此,在这一温度范围内测量时,假设归一化荧光强度不变,则温度变化将引起DOM浓度最大为8.45%的相对变化。     

石英拉曼峰进行压力标定的误差研究

在常温常压下进行了作为压标的石英颗粒的拉曼光谱测量和研究。研究结果发现,在25℃和常压条件下,不同的石英颗粒测得的Si—O振动模在463.59～464.65cm-1范围内变化,误差为(±0.1～±0.3)cm-1。其中不同石英颗粒拉曼峰的最大差异达1.06cm-1,远远大于其测量误差。我们认为这是由于石英破碎时使石英颗粒内产生的应力所致。因此,在进行金刚石压腔高温高压实验的压力确定时,必须以常压下实测的Si—O振动模测量值为零压参考点。另外,拉曼光谱仪的波数漂移以及环境温度的不稳定均会造成不可忽视的压力测量误差,应对此进行校正。     

Study on temperature & EMF co-effects on insulin conformation and biological functions by fluorescence and Raman spectroscopy

Our previous studies had suggested that the intercellular signal molecule might be an important target of electromagnetic fields. Insulin, an intercellule signal molecule, plays a critical role in transferring life information. The studies on effects of pulsed electric fields (PEF) on insulin molecule are meaningful for explaining the mechanism of biological effects of electromagnetic fields. The PEF, which we used, with its highest electric field (2 x 10(6) V x m(-1)) coupled into the insulin buffer, was about 1 V x cm(-1) cm, with a repeating frequency of 50 Hz. In the present study, the changes of insulin conformation induced by PEF were studied by fluorescence spectroscopy. Insulin solution was exposed to 50 Hz PEF with different electric field intensities for 5-35 min, which caused a time-and dose-dependent decrease in fluorescence intensities of insulin. Further, insulin solution was exposed to PEF at different temperatures to investigate the effects of PEF co-operated with temperature on insulin. The results indicated that the difference in temperature (about 5 degrees C) could induce conflict results, which is due to the effects of PEF co-operated with temperature rather than only to the effect of temperature. The authors calculated that the increase in temperature induced by PEF was 0.07 degrees C (less than 0.1 degrees C). So the effects of PEF were scarcely explained by thermal effects, it belongs to "non-thermal effects" of electric fields. So it was concluded that temperature is a considerably important factor in "non-thermal effects" of electric fields, and the ignorance of variety of temperature probably result in the contrary conclusion. Further, Raman spectroscopy was used to investigate the details of structure of insulin treated by PEF co-operated with temperature. The results of Raman spectroscopy verified the effects of PEF co-operated with temperature on insulin. And the reductions of the S-S band intensity at 510 cm(-1), the skeletal C-C stretch band intensity at 934 cm(-1), and the content of the secondary structure of the alpha helix were observed. Both S--S linkages and alpha helix structure were important to the stabilization of insulin conformation. Modification of insulin may change the biological activity either by reducing the affinity of the hormone for the receptor or by decreasing the ability of the complex, when formed, to elicit a biological response.     

氢化物发生-原子荧光光谱法对水中总硒含量测试方法改进研究

为探寻简单可靠的水中硒测试方法,在采用国标中氢化物发生-原子荧光光谱法测定水样中的硒含量时,对影响水中硒消解的因素如消解温度和盐酸用量等进行了比较,并且确定了一种简易可行的新方法,即水样在100℃消解时加入3mL盐酸。采用3,6和10μg.L-1硒标液测定了方法的精密度和准确度,测试的结果分别是2.96,5.43和9.66μg.L-1,回收率在90.50%～98.67%。同时,用不同方法测试了29个水样中的硒含量,国标中氢化物发生-原子荧光光谱法测定水样中的硒含量的标样的误差为8.95%～25.46%,新方法测定标样的误差为1.33%～3.40%。新方法相对于中华人民共和国标准GB/T 5750.6-2006水中硒测试方法而言,具有操作过程简单、易控制和可靠性强、经济等特点。     

多波长负吸收褪色光度法测定微量亚硝酸根及其反应机理

采用负吸收光谱校正技术,研究了在1.0 mol.dm-3盐酸介质中,亚硝酸根与吖啶黄反应的吸收光谱。基于负吸光度值或吸光度之和AT值在一定范围内与亚硝酸根浓度呈线性关系,建立了多波长负吸收褪色光度法测定痕量亚硝酸根的动力学新方法,线性范围7.2×10-6~3.6×10-4mol.dm-3,RSD 1.06%~3.12%,CV(recovery)98.00%~100.20%。方法用于环境水样中亚硝酸根的测定,准确度高,选择性好,多数常见离子无干扰,结果满意可靠。初步探讨了反应机理,根据反应体系中吸收峰的变化与溶液酸度、试剂加入顺序、溶液温度、反应时间、介质酸的种类等因素的关系,认为,在适宜的pH值、温度及有序加入介质的条件下,吖啶黄与亚硝酸根发生的是重氮化偶联反应。     

近红外无创生化检测中不同光程的光谱校正模型研究

近红外无创生化检测中采用不同血流容积光谱相减的方法理论上能够消除人体组织产生的强背景干扰,但人体光谱相减后得到的血液光谱的光程是未知的,这给校正模型的建立带来了困难。通过设计模拟实验并采用正交信号校正的方法对光程信息进行校正,提高不同光程的光谱建立校正模型的预测精度。分别建立了光程校正前后的模型,模型的交叉验证标准偏差从90.17mg.dL-1下降到31.62mg.dL-1,相关系数从0.978 7提高到0.996 8。实验结果表明,采用正交信号校正的方法能够有效抑制光程信息的干扰,提高模型的预测精度,这为不同血流容积光谱相减法的实际应用提供了基础。     

高温高压下方解石相转变的拉曼光谱原位实验研究

用热液金刚石压腔装置结合拉曼光谱技术研究了高温高压下方解石的相变过程及拉曼光谱特征。结果表明:常温条件下,体系压力增至1 666和2 127 MPa时,方解石的拉曼特征峰155cm-1消失,1 087cm-1峰分裂为1 083和1 090cm-1两个谱峰、282cm-1峰突然降至231cm-1,证明其转变为方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ。在起始压力为2 761MPa和低于171℃的升温过程中,方解石-Ⅲ的拉曼散射的各个特征振动峰没有变化。当温度达到171℃,方解石晶体完全变成不透明状,其对称伸缩振动峰1 087cm-1、面内弯曲振动峰713cm-1和晶格振动峰155和282cm-1均发生突变,说明方解石-Ⅲ相变生成一种碳酸钙新相。体系降至常温,该新相一直保持稳定不变,表明高温高压下方解石向碳酸钙新相的转变过程是不可逆的。方解石-Ⅲ与碳酸钙新相之间的相变线方程为P(MPa)=9.09.T(℃)+1 880。碳酸钙新相的对称伸缩振动峰(ν1 087)随压力、温度的变化率分别为dν/dP=5.1(cm-1.GPa-1),dν/dT=-0.055 3(cm-1.℃-1)。     

Temperature-dependent Sellmeier equation for the refractive index of Al(x)Ga(1-x)As

We derived a temperature-dependent Sellmeier equation for Al(x)Ga(1-x)As material by measuring the refractive index of GaAs and AlAs with temperature dependence in a resonant cavity enhanced structure. The equation is applicable in the range of 1460-1580 nm and 26-86 degrees C and can be extrapolated to the other wavelengths and temperature ranges as well.     

磷酸-氨水蒸沉γ晶型聚酰胺6的热行为研究

尼龙6是一种多晶型的半结晶高聚物。实验采用蒸沉法制备出尼龙6,首先通过XRD和FTIR的手段进行表征,与采用沸水处理的尼龙6样品表征结果对比,确定其为γ晶型,然后在130～211℃的温度范围内进行热处理,通过DSC研究其在低于熔点热处理时的整个热行为变化过程,并运用FTIR观察其在不同条件下热处理发生的晶型变化。发现蒸沉法制备的γ晶型尼龙6随着热处理温度的升高,整体结晶完善度以及晶片厚度随着处理温度的升高而增加。而且在这个过程中,样品厚度不同的晶片在不同温度下发生了γ晶型向α晶型的转化,最终在接近熔点(211℃)热处理时,样品变为以α晶型为主。