新型侧链含氟苯并噁嗪的合成及其性能的研究

采用简洁的方法,合成了一种新型侧链含长氟碳链的苯并噁嗪单体(M1),并研究了其热固化反应和固化产物的性能.结果表明,M1的起始固化温度为257℃,但当加入5 wt%的咪唑催化剂后,其固化起始温度降低至183℃.M1聚合物具有优异的热稳定性,在氮气氛中其5%和10%热重损失温度分别为337和382℃,800℃碳残余率为45.9%.该固化树脂亦具有良好的介电性能,在1 MHz频率下其介电常数为3.78.常温下固化树脂的吸水率小于1%,表面自由能为6.98 mN/m.以上结果表明侧链含氟的苯并噁嗪有望成为一种性能优异的新型绝缘材料.     

含双螺环三聚磷腈单元的苯并噁嗪树脂的结构和热稳定性

以双螺环取代三聚磷腈基双苯甲酰氯和4-氨基(N-苯基)苯并噁嗪单体为原料合成了一种含双螺环取代三聚磷腈结构单元的苯并噁嗪树脂单体(HCP-5);采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振谱仪(1 H NMR,13 C NMR,31P NMR)表征了苯并噁嗪树脂单体的结构,基于FT-IR和示差扫描量热法研究了其固化行为,并利用热重分析和示差热重分析研究了HCP-5树脂单体、均聚物及其与双酚A型苯并噁嗪树脂(Bz)共聚物的热稳定性.结果表明,HCP-5均聚物具有很好的热稳定性和成炭性,其在317℃下的热失重为5%,在800℃下的残炭率为50%,可用于普通苯并噁嗪树脂改性.此外,HCP-5/Bz(1∶1;质量分数)共聚物在332℃下的热失重为5%,在800℃下的残炭率为48%.     

双官能度手性和消旋苯并噁嗪的合成及热性能研究

采用无溶剂法合成了新型双酚A和双酚AF(六氟双酚A)基手性和消旋苯并噁嗪单体,利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、旋光仪和高效液相色谱(HPLC)对单体结构和性质进行了表征,通过差式扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对苯并噁嗪的固化行为及聚合物的热性能进行了研究.结果表明,无溶剂法合成苯并噁嗪单体具有反应速度快、产率高、对环境友好等特点;双官能度消旋苯并噁嗪单体由内消旋和外消旋异构体组成,且内消旋苯并噁嗪单体含量高于外消旋;手性和消旋苯并噁嗪单体具有相同的开环聚合行为;由于消旋苯并噁嗪分子的立体构型不同,使得聚苯并噁嗪的自由体积减小,分子链的堆积更加致密,因而消旋聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性均高于手性聚苯并噁嗪和传统的双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪;此外,C—F键具有高的解离能,因而双酚AF基聚苯并噁嗪的热性能显著提高.     

对炔丙氧基苯基噁唑啉的合成及改性苯并噁嗪树脂的研究

通过四步法合成了对炔丙氧基苯基噁唑啉(p-propynyloxyphenyl-2-oxazoline简称POPO),采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅立叶红外光谱(FTIR)、气相色谱质谱联用仪(GC-MS)和元素分析证实了其分子结构,以示差扫描量热仪(DSC)和热重分析(TGA)揭示了其固化行为和热分解性质,该化合物熔点为120℃,起始固化温度为200℃,固化峰值温度为280℃,自固化产物5 wt%热失重温度为321℃.在此基础上,通过溶液共混法制备了双酚A型苯并噁嗪(BZ)/对炔丙氧基苯基噁唑啉(POPO)共聚树脂,且对其固化机理、固化产物的热分解性质和动态力学性能进行考察.结果表明,该噁唑啉作为交联剂,与苯并噁嗪发生开环聚合和自身炔基发生三聚成环反应,使固化产物的交联密度增加,DSC、TG和动态热机械分析(DMA)表明噁唑啉的引入提高了固化树脂的热性能和动态力学性能.且在噁唑啉含量为10 wt%时,固化树脂的综合性能较优,较之纯的双酚A型苯并噁嗪树脂,起始固化温度从215℃降低至180℃,残碳率从28%提高至44%,玻璃化转变温度从166℃提高至186℃.     

苯并噁嗪单体的分子设计及其合成研究进展

聚苯并噁嗪是近二三十年发展起来的一类新型热固性树脂.其重复单元是含氮、氧杂环结构的化合物,高温下可在无催化剂的情况下发生开环反应形成聚合物.聚苯并噁嗪具备熔体黏度低、易加工、成型收缩率接近零以及固化过程无挥发性物质产生等独特的优点,同时还保持了传统酚醛树脂优良的热稳定性、电绝缘性和机械性能.苯并噁嗪单体最大的优点在于其分子设计的灵活性,通过设计反应底物或者控制固化工艺可合成各种具有特定结构和性质的苯并噁嗪单体和树脂.主要从单官能度、双官能度、多官能度三方面概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成方法.     

3,1-苯并噁嗪化合物的合成及晶体结构

报道了一种用5-硝基-2-胺基苯甲腈为原料, 在二氯化锌催化下与环酮反应环化合成3,1-苯并噁嗪类化合物的新方法, 并用此方法合成了6-硝基-1,2-二氢-2,2-(1,5-亚戊基)-4-亚胺-4H-3,1-苯并噁嗪(4a). 产物经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱进行了表征, 用X射线单晶衍射法测定了其晶体结构. 晶体属单斜晶系, P2₁/c空间群, a＝0.66339(13) nm, b＝2.5329(5) nm, c＝0.73756(15) nm, β＝91.85(3)°, V＝1.2387(4) nm³, Z＝4, D_c＝1.401 g/cm³, F(000)＝552, µ＝0.102 mm^－1, R＝0.0994, wR＝0.3001.     

含氟苯并噁嗪-含硅芳炔改性树脂的制备与性能

采用溶剂法合成了一系列带有活性基团的含氟苯并噁嗪(烯丙基含氟苯并噁嗪(BOZF-1)、苯乙炔基含氟苯并噁嗪(BOZF-2)和炔丙基含氟苯并噁嗪(BOZF-3)),并将其与含硅芳炔树脂(PSA)进行共混改性,研究不同氟苯并噁嗪(BOZF)的结构与质量分数对改性树脂性能的影响.采用差示扫描量热法(DSC)研究BOZF/PS...     

双酚芴双胺型苯并嗯嗪树脂的合成、结构及热性能

以9-芴酮、苯酚为原料,以质量分数为98%的浓硫酸为催化剂,2-巯基丙酸为助催化剂,合成了双酚芴[9,9-双(4-羟苯基)芴],再用其与乙二胺和多聚甲醛反应,合成了线性双酚芴双胺型苯并噁嗪树脂(BF-eda树脂).采用FTIR,'H NME和<'13>C NMR等分析手段对双酚芴和BF-eda树脂的化学结构进行了表征;...     

含硅芳炔树脂/苯并噁嗪/氰酸酯三元聚合体系研究

以双酚A型氰酸酯(BADCy)和含炔丙氧基苯并噁嗪(P-appe)为改性剂,通过与含硅芳炔树脂(PSA)的溶液混合与浓缩制备了含硅芳炔树脂/氰酸酯/苯并噁嗪三元共混体系(PPB),研究了该共混体系的热固化过程、共混树脂的热稳定性和动态力学性能、弯曲性能和冲击性能.结果表明,开环后的苯并噁嗪能催化氰酸酯的环三聚反应,可降低氰酸酯的固化温度;PPB热固化中三嗪环可与噁嗪环反应形成氰酸酯与苯并噁嗪共聚;当PPB树脂中PSA树脂的质量分数为70%时,三元共混树脂浇铸体在氮气中质量损失5%的温度(Td5)高于500oC,玻璃化转变温度高于450oC;BADCy/P-appe改性PSA树脂的三元共混体系相容性好,共混树脂浇铸体PPB-5的弯曲强度较PSA树脂提高了115%,冲击强度提升了104%,断裂面出现明显的韧性断裂特征.     

2,3-二氢-1,4-苯并噁嗪衍生物的合成研究进展

综述了2,3-二氢-1,4-苯并噁嗪衍生物的合成研究进展,并对其发展趋势、应用前景作了进一步的展望。     

苯并噁嗪/蒙脱土插层体系和苯并噁嗪体系的动态固化行为比较

比较了苯并噁嗪单体(BZ)和插层于蒙脱土层间的苯并噁嗪单体(BZ/MMT)两种体系的动态固化特性.实验发现,经有机化处理的蒙脱土在BZ/MMT体系的固化行为中起着重要的作用,使该体系存在催化聚合和热聚合两类固化单元反应.结果造成两种体系在特征固化温度、固化速率、反应热、反应级数以及表观活化能上存在明显的差别.     

高性能聚苯并(噁)嗪树脂

聚苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂,不仅具有优异的耐热性和阻燃性,而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点,在制备高性能材料方面已引起研究者的广泛关注。本文综述了近年来国内外为制备高性能化聚苯并噁嗪树脂所作的一些研究工作,包括从主链或侧链中引入苯环等刚性官能团、在主链或侧链中引入可聚合官能团、与另一种高分子形成共混或共聚物以及与其他材料复合形成复合材料等,并对该树脂材料的工业开发前景、国内外研究现状以及发展趋势进行了分析。     

二维红外相关光谱研究二胺型苯并噁嗪树脂的热固化机理

以原位红外加热附件(in situ FTIR)跟踪二胺型苯并噁嗪树脂的交联固化过程,用二维红外相关光谱(2D-IR)研究其固化机理.In situ FTIR系列图谱显示苯并噁嗪发生热开环反应后,生成的中间体以两种形式存在,含有C N键的中间体不再继续链的增长,其中一部分在高温下发生裂解反应,生成含有亚胺正离子C N+的Schiff碱;含有碳正离子的中间体继续发生交联聚合反应,生成含有羟基、三取代芳香醚和Mannich桥结构的自聚产物.通过2D-IR的分析,进一步给出固化过程中关键基团的变化顺序,确定了二胺型苯并噁嗪树脂的自聚产物结构含有三取代芳香醚和Mannich桥结构.     

含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪的合成及性能

以合成的1,3,5-三(p-羟基苯基)苯(TP)、烯丙基胺和甲醛为原料,合成了一种新型的含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪单体——1,3,5-三(3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)苯(tp-ala).采用核磁共振谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱和差示扫描量热表征了tp-ala的结构和固化行为,用热失重分析、动态热机械分析和荧光光谱测试了固化物P-tp-ala的热性能及光学性能.结果表明,烯丙基的引入使P-tp-ala玻璃化转变温度高达322℃,5%的热失重温度为351℃,800℃残炭率达到61.4%,与不含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪相比具有较好的耐热性.在233 nm激发波长下,P-tp-ala的荧光发射波长为350 nm,具有荧光性能.由于P-tp-ala中的芳香含量高,使其折射率高达1.6325,在防折射涂层方面有很好的应用潜力.     

苯并噁嗪改性液体成型环氧树脂的研究

采用具有低固化收缩特性的苯并噁嗪树脂(benzoxazine,BOZ)对液体成型环氧树脂进行改性,以期在不改变液体成型树脂耐热性、工艺性及力学性能的前提下,大幅度降低树脂的固化收缩率.对比研究了不同BOZ含量改性树脂的固化收缩特性、固化反应特性、液体成型工艺性及力学性能.并采用真空辅助树脂浸渗(vacuum assisted resin infusion,VARI)工艺制备了单向碳纤维织物增强复合材料,研究了复合材料的力学性能.结果表明,加入BOZ对液体成型树脂的反应性、工艺性及耐热性影响不大,改性树脂的固化收缩随BOZ含量的提高逐渐减小,其中BOZ质量分数为15 wt%的改性树脂,较未改性树脂的固化收缩减小约80%,拉伸强度提高约19%,冲击强度提高约148%.以此改性树脂作为基体的复合材料相对于未改性树脂复合材料的拉伸强度提高约23%,层间剪切强度提高约9%,具有良好的力学性能和界面结合性能.     

液体聚硫橡胶增韧双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪的研究

以液体聚硫橡胶(LP-3)为增韧剂,对双酚A-苯胺型苯并噁嗪(B-a)树脂进行了改性,通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外光谱(FTIR)、示差扫描量热仪(DSC)对B-a与LP-3的共混和固化过程进行了研究,通过动态热机械分析仪(DMA)、弯曲和冲击实验、热失重分析仪(TGA)对固化物的机械性能和热性能进行了表征.结果表明,在共混过程中,B-a与LP-3发生了开环加成反应,加成产物的酚羟基对苯并噁嗪的开环聚合具有一定的促进作用,共混物较B-a具有更快的固化速率.当LP-3的加入量为5 wt%时,固化物的韧性就可以得到明显改善,冲击强度相比B-a固化物提高了3.4倍,而且此时的固化物具有高的储能模量(30℃时E'=3.9 GPa)、高的玻璃化转变温度(T_g=206℃)和良好的热稳定性(T_(5%)=322℃,T_(10%)=342℃),表现出最佳的综合性能.     

多壁碳纳米管/玻璃纤维/含邻苯二甲腈的苯并噁嗪树脂复合材料的电学与力学性质

采用溶液共混法及层压成型的方法制备了多壁碳纳米管/玻璃纤维/含双邻苯二甲腈的苯并噁嗪树脂复合材料,并考察了该纳米复合材料的力学及电学性质。材料的渗滤阀值为碳纳米管含量为0.7%,此时,材料也表现出最好的机械性能。通过扫描电镜对材料的断面进行了考察,发现在碳纳米管含量为0.7%时形成了网状结构,因此此时复合材料表现出最好的电学及力学性质。复合材料在碳纳米管含量低于7%时具有很低的吸水性。     

含噁嗪环硅烷偶联剂对石英纤维/含硅芳炔复合材料性能的影响

从石英纤维(QF)、含硅芳炔树脂(PSA)分子结构特点出发,设计并合成了一种含有噁嗪环和端炔的新型硅烷偶联剂(BCA),并以BCA改善QF/PSA复合材料的界面性能。采用差示扫描量热分析(DSC)、红外光谱分析(FT-IR)、X-射线电子能谱(XPS)及扫描电镜(SEM)等测试手段表征了BCA与QF/PSA复合材料的相互作用和界面改性效果。结果表明:BCA能够分别与PSA和QF形成良好的化学键合,改善复合材料的界面黏结;经w=2.0%的BCA处理后,QF/PSA复合材料的层间剪切强度、弯曲强度分别较未处理前提高了69.1%和68.8%。