聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘]的钛配合物催化三乙基铝对醛的不对称加成反应

通过维蒂希反应合成了(S)-3-乙烯基-2,2'-甲氧甲氧基-1,1'-联萘.将单体(S)-3-乙烯基-2,2'-甲氧甲氧基-1,1'-联萘用偶氮二异丁腈作引发剂进行自由基聚合得到了聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二甲氧基甲氧基-1,1'-联萘].该聚合物上的MOM保护基通过酸脱除获得手性螺旋聚合物聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘].将手性螺旋聚合物聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘]与Ti(O-i-Pr)4形成的配合物应用于三乙基铝与醛的不对称加成反应中,获得了较好的对映选择性,ee值最高为85%.更重要的是,这种聚合物还可以被回收利用多次且催化活性没有明显降低.     

(S)-5,5'-二氨基-2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘的绿色合成

以2,2'-双二苯基磷基-1,1'-联萘[(S)-1]为原料,与H2O2经氧化反应制得(S)-2,2'-双二苯基磷氧基-1,1'-联萘[(S)-2];(S)-2经酸性树脂催化硝化制得(S)-5,5'-二硝基-2,2'-双二苯基磷氧基-1,1'-联萘[(S)-3)];(S)-3经Pd/C催化硝基氢化还原制得(S)-5,5'-二氨基-2,2'-双二苯基磷氧基-1,1'-联萘[(S)-4];(S)-4经HSi Cl3/PPh3还原制得(S)-5,5'-二氨基-2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘,总产率65.6%,其结构经1H NMR,31P NMR和IR确证。     

含(R)或(S)-1,1'-联萘和噁二唑单元的手性高分子合成与性质研究

在Pd(PPh3)4催化下,将单体(S)-6,6'-二溴-2,2'-二正丁氧基-1,1'-联萘[(S)-M-1]和(R)-6,6'-二溴-2,2'-二正丁氧基-1,1'-联萘[(R)-M-1]分别与2,5-二(4-三正丁基锡基苯)-1,3,4-噁二唑(M-2)通过Stille交叉耦合反应合成了手性高分子P-1与P-2,并用1HNMR、13CNMR、FTIR、UV、热分析、荧光光谱、GPC和CD等分析方法进行了表征.手性高分子P-1和P-2都能发射较强的蓝色荧光;在高分子侧链上引入丁氧基后使得手性高分子的溶解性能增强,并具有良好的成膜性能;在高分子主链引入亲电子的噁二唑生色团能使其特别适合于作为空穴电子传输层,对氧和热特别稳定,是一类潜在的光电高分子材料.     

6,6'-取代1,1'-联二萘酚衍生的手性磷酸的合成

1,1'-联二萘酚(1)经溴代反应制得6,6'-二溴-1,1'-联二萘酚(2);2经苄基保护羟基制得2,2'-二苄氧基-6,6'-二溴-1,1'-联二萘(3);3经Ullmann缩合在6,6'-位引入甲氧基制得2,2'-二苄氧基-6,6'-二甲氧基-1,1'-联二萘(4b);3经Kumada偶联反应在6,6'-位引入正己基制得2,2'-二苄氧基-6,6'-二正己基-1,1'-联二萘(4c);4b和4c经还原脱去苄基制得6,6'-位取代1,1'-联二萘酚(5b和5c);2,5b和5c分别与三氯氧磷反应合成了3种1的6,6'-位取代手性磷酸(6a~6c),其结构经1H NMR和31P NMR表征。其中6c为新化合物。     

含(R)或(S)-1,1''''-联萘和噁二唑单元的手性高分子合成与性质研究

在Pd(PPh3)4催化下, 将单体(S)-6,6'-二溴-2,2'-二正丁氧基-1,1'-联萘[(S)-M-1]和(R)-6,6'-二溴-2,2'-二正丁氧基-1,1'-联萘[(R)-M-1]分别与2,5-二(4-三正丁基锡基苯)-1,3,4-噁二唑(M-2)通过Stille交叉耦合反应合成了手性高分子P-1与P-2, 并用 1H NMR、 13C NMR、 FTIR、 UV、热分析、荧光光谱、 GPC和CD等分析方法进行了表征. 手性高分子P-1和P-2都能发射较强的蓝色荧光; 在高分子侧链上引入丁氧基后使得手性高分子的溶解性能增强, 并具有良好的成膜性能; 在高分子主链引入亲电子的噁二唑生色团能使其特别适合于作为空穴电子传输层, 对氧和热特别稳定, 是一类潜在的光电高分子材料.     

聚[(S)-3-丙烯酰胺基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘]的合成及催化二乙基锌与芳基醛不对称加成反应中的应用

通过自由基聚合得到聚[(S)-3-丙烯酰胺基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘](poly-6),并将其应用于芳基醛和二乙基锌(Et2Zn)的不对称加成反应中.反应具有较好的对映选择性,ee值最高可达95%,且poly-6可以被回收重复使用6次保持催化活性基本不变.     

衍生化高效液相色谱法拆分1,1'-联萘-2,2'-二酚光学异构体

以(艹孟)基碳酸酰氯作衍生化试剂,采用高效液相色谱拆分1,1:联萘-2,2'-二酚光学异构体.当采用Lichrosorb Si-60(4 mm×300 mm,5/μm)柱,紫外275 nm检测,正己烷/乙醇(98.5/1-5,V/V)为流动相,1,1'-联萘-2,2'-二酚单(艹孟)基碳酸酯的分离因子和分离度分别为1.368、3.051;用正己烷/乙醚(98.5/1.5,V/V)为流动相,1,1'-联萘-2,2'-二酚双(艹孟)基碳酸酯的分离因子和分离度分别为1.055、1.347.这一方法可简便、快速地测定联萘二酚单(艹孟)基碳酸酯拆分样品的光学纯度.     

聚[(S)-3-(4-乙烯基苄氧基)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘]在二乙基锌和芳基醛的不对称加成反应中的诱导

通过自由基聚合合成了聚[(S)-3-(4-乙烯基苄氧基)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘](poly-5a),并将其应用于芳基醛和二乙基锌的不对称加成反应中.产物具有较好的对映选择性,ee值最高可达89%.Poly-5a可以被回收重复使用,且催化活性没有明显变化.     

2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板构筑的新的环芳化合物的合成及其光学性质

基于2,2'-二取代的联萘衍生物在手性构型上高度稳定的特点,分别以光学活性的(R)-和(S)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板,设计了2个有趣的拓扑环芳分子四联萘笼状对映异构体(R,R,R,R)-2和(S,S,S,S)-2.其合成路线涉及保护基的控制导入、苯连接桥的链接、保护基的脱去以及偶合成环反应4个步骤.用MS,IR,UV-Vis,1HNMR,13CNMR和元素分析等技术对其进行了表征,并比较了其光学性质.研究结果表明,采用这种模板合成方法能够有效地获得具有单一手性的目标化合物.镜像特征的圆二色(CD)谱和比旋光度[α]D的测定结果清楚地反映了它们的对映异构关系.     

3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2'-特戊酰基-1,1'-(R)-联萘-2,2'-酚合钼(Ⅵ)的合成、单晶结构及应用

化合物3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-1,1'-(R)-联萘-2,2'-酚(1)与特戊酰氯反应,得到单个羟基封端的化合物3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2'-特戊酰基-1,1'-(R)-联萘-2,2'-酚(2).化合物2与MoO2(acac)2进行配位得到金属配合物3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2'-特戊酰基-1,1'-(R)-联萘-2,2'-酚合钼(酰)[Mo(Ⅵ)-2],通过核磁共振氢谱、红外光谱和质谱测试技术对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射测定了化合物的晶体结构.结果表明,化合物晶体属单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数α=1.179 34(10)nm,b=2.304 5(2)nm,c=1.518 88(13)nm,α=90°,β=112.84°,γ=90°,V=3.804 2(6)nm3,Z=4,μ=0.392 mm-1,D=1.298 Mg/m3,F(000)=1 544,R1=0.077 5,wR2=0.193 4,GOF=1.122.在配合物中,钥原子处于六配位的八面体配位环境,配位原子分别来自1个分子水中的O原子、配体分子中1个酚羟基的O,吡啶环中的O,醇羟基中的O形成ONO三齿配合物.配合物Mo(Ⅵ)-2在萘乙烯的不对称环氧化反应中,得到中等活性和较低的对映选择性.     

轴不对称联芳香化合物的研究3,1H NMR法测定2,2'-二羟基-1,1'-联萘的对映体含量

本文报道以Eu(fod)3作位移试剂,在CCl4中用1H NMR准确地分析了2,2'-二羟基-1,1'-联萘(1)的(+)-MTPA二酯的对映体含量.当位移试剂与样品的摩尔比(r/s)在0.35-0.60之间时,其对映体过量值的绝对误差小于1%.     

手性联萘基-2,2'-联吡啶及其衍生物的合成及其在不对称合成中的应用

利用Kröhnke方法,以芳基乙酮为原料一锅法简洁地合成了6-芳基-6'-溴-2,2'-联吡啶2b~2d。 通过(R)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁唑硼烷基)-2,2'-乙氧基-1,1'-联萘((R)-1)与6-溴-2,2'-联吡啶及其衍生物2a~2d的Suzuki偶联, 合成了4种手性6-[3-((R)-2,2'-二乙氧基-1,1'-联萘)基]-2,2'-联吡啶(R)-3a~3d。 将配体(R)-3a~3d应用于苯乙酮的不对称氢转移反应中,配体(R)-3a给出92%的转化率和4%的对映体过量(ee)值。     

几种手性原子转移自由基聚合引发剂的合成及其在螺旋选择性聚合中的应用

合成了(S)-2,2'-二(溴甲基)-1,1'-联萘, (S)-2'-甲基-2-溴甲基-1,1'-联萘, α-溴代苯乙酸薄荷酯, N-薄荷基-α-溴代苯乙酰胺和α-溴代苯乙酸胆甾烷醇酯5种旋光的溴代烷并将其用作非手性单体甲基丙烯酸-1-苯基二苯并环庚醇酯 (PDBSMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)的手性引发剂. 为了使这些手性引发剂在引发一步生成的初级自由基不发生消旋化, 引发剂中的手性中心都不直接与溴原子相连. 用这5种手性溴代烷做引发剂引发PDBSMA的ATRP所得聚合物可分成四氢呋喃(THF)可溶部分和THF不溶部分. THF可溶部分具有较大的比旋光度. 对THF可溶部分的手性光学性质研究以及比较该部分聚合物和在同样引发条件下得到的甲基丙烯酸甲酯聚合物的比旋光度, 我们得出聚合物大的比旋光度是由聚合物单手性螺旋过量引起的结论, 即合成的手性引发剂对PDBSMA的ATRP均有一定的螺旋选择性, 其中(S)-2,2'-二(溴甲基)-1,1'-联萘、(S)-2'-甲基-2-溴甲基-1,1'-联萘螺旋选择性最好. 引发剂的螺旋诱导能力跟聚合反应的温度有很大关系, 聚合温度上限为70 ℃, 在0～70 ℃之间, 随着温度的升高引发剂的螺旋选择性逐渐增强.     

含多个(R)-1,1′-联萘手性高分子合成与结构表征

单体(R)-3,3′-二碘-2,2′-二正丁氧基-1,1′-联萘((R)-M-1),(R)-6,6′-二溴-2,2′-二正丁氧基-1,1′-联萘((R)-M-2)分别与1,4-二乙烯基-2,3-二丁氧基萘(M-3),在钯催化下,通过Heck交叉耦合反应合成手性高分子P-1与P-2.单体和高分子进行了1H-NMR1、3C-NMR、FT-IR、旋光度、GPC、UV、热分析、荧光光谱和CD等测试分析.高分子侧链上引入丁氧基后使得手性高分子溶解性增强并具有良好的成膜性,手性高分子P-1和P-2都能发射较强的蓝绿色荧光,荧光量子效率分别为0.42和0.48.     

含(R)或(S)-1,1′-联萘和噁二唑单元的手性高分子合成与性质研究

在Pd(PPh3)4催化下,将单体(S)-6,6′-二溴-2,2′-二正丁氧基-1,1′-联萘[(S)-M-1]和(R)-6,6′-二溴-2,2′-二正丁氧基-1,1′-联萘[(R)-M-1]分别与2,5-二(4-三正丁基锡基苯)-1,3,4-噁二唑(M-2)通过Stille交叉耦合反应合成了手性高分子P-1与P-2,并用1HNMR、13CNMR、FTIR、UV、热分析、荧光光谱、GPC和CD等分析方法进行了表征.手性高分子P-1和P-2都能发射较强的蓝色荧光;在高分子侧链上引入丁氧基后使得手性高分子的溶解性能增强,并具有良好的成膜性能;在高分子主链引入亲电子的噁二唑生色团能使其特别适合于作为空穴电子传输层,对氧和热特别稳定,是一类潜在的光电高分子材料.     

用硅胶担载三氯化铁催化氧化偶联2-萘酚制备(±)2,2'-二羟基-1,1'-联萘

2,2'-二羟基-1,1'-联萘,由于存在受阻C-C键轴,可通过拆分获得对映体纯手性双膦配体BINAP的前体[1],或经不对称氧化转化成催化剂前体[2],或用作手性试剂,近年来备受人们的重视.     

铜(Ⅱ)-酪氨酸乙酯络合物催化-锅法合成S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二酚

利用"一锅法",以L-酩氨酸乙酯为原料和铜(Ⅱ)反应生成络合物,不对称催化氧化偶合2-萘酚合成S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二酚,选择最佳反应条件,可使化学产率达到67%,光学产率达到62%.     

4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶的合成与表征

以4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-6,6'-二亚甲基双三氟乙酸酯作为起始原料, 经水解、 溴化、 酯化和对氨基苯乙炔取代4步反应合成了4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶. 通过红外光谱、 核磁共振波谱、 高分辨质谱等表征了该化合物的结构. 该化合物经水解后与铕离子形成稀土荧光螯合物, 在紫外光激发下, 发射出具有铕离子特征的荧光光谱.     

4,4'-二溴-6,6'-二(N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基)-2,2'-联吡啶的合成与表征

以4,4'-二硝基-6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶-N,N'-二氧化物为起始原料,经过三氟乙酸酐酯化、羟甲基化、氢溴酸溴甲基化及亚氨基二乙酸二乙酯氢胺基甲基化合成了4,4'-二溴-6,6'-二(N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基)-2,2'-联吡啶。通过熔点、红外光谱、核磁共振、高效液相色谱、高分辨质谱测试技术表征了该化合物的结构,为合成时间分辨荧光免疫分析新型双功能螯合剂提供了重要中间体。     

5-叔丁基-5-(1'-羟基-2'-甲基丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧六环的合成研究

为得到3,4-二取代双环硫化磷酸酯的中间体5-叔丁基-5-(1'-羟基-2'-甲基丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧六环, 通过5-叔丁基-5-甲酰基-2,2-二甲基-1,3-二氧六环与异丙基溴化镁反应没有得到目标化合物, 而得到了还原产物, 改用异丙基锂代替异丙基溴化镁反应后得到目标化合物, 通过超声波辅助反应, 大幅度提高了反应收率.