Chemical algebra. II: Discriminating pairing products

The algebra of stereogenic pairing equlibria is presented in a very general context. Starting from the notions of fuzzy subgroup and conjugacy link, chemical pairing constants between molecular speciesu andv having a skeletal symmetry groupG are formulated as pairing products on aG-Hilbert space. Discriminating pairing productsK are defined by the conditions: K 1 and K = 1 the representative vectors of the paired species areG-equivalent. WhenG has only two elements, the pairing product is always discriminating. For several skeletal symmetries, if the vectors are enantiomorphic (v = u, ² =e, G), thenK is greater than 1 and reaches 1 only ifu is achiral: chirality indexes and general permutational indexes are then defined fromK(u u). The general model is illustrated by some examples.     

Zur Frage des Einsatzes ionenspezifischer Elektroden in der Automation

Zusammenfassung Es wurden Untersuchungen mit anionenspezifischen Membranelektroden nach Pungor durchgeführt. Dazu werden Reproduzierbarkeit, Eichfunktion, Einstellzeiten bei auf- und absteigender Konzentration und Querempfindlichkeit im Hinblick auf den Einsatz in automatischen Systemen behandelt. Es wird vorgeschlagen, für die Angabe der Selektivität einen p-Sel analog zum pH zu verwenden, die Behandlung eines Analysensensorsystems wird vorgenommen.

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On the use of ion-specific electrodes in automation

Investigations on anion-specific membrane electrodes are described. Problems of reproducibility, calibration, time-response in respect of in- and decreasing concentrations and sensitivity to interfering ions are demonstrated and discussed with regard to automation. It is proposed to define a p-sel for the selectivity constant analogue to pH and a calculation method for an Analysis-Sensor-System is shown.

     

Neue Reagentien zum papierchromatographischen Nachweis von Aminosäuren, 3. Mitt.: Reaktionen des 1,8-Trimethylenchinisatins mit primären Aminoverbindungen

Zusammenfassung 1,8-Trimethylenchinisatin-hydrat (TMCH) reagiert mit Aminosäuren zum farblosen Bis-(2-oxo-4-hydroxy-1,8-trimethylen-1,2-dihydro-3-chinolinyl)-amin (2). Da2 bei der Dehydrierung in das Farbsalz5 übergeht, welches eine dem Ruhemann-Purpur analoge Struktur aufweist, ergeben sich neuartige Aspekte zur Deutung des Mechanismus der Ninhydrin-Reaktion.

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1.8-Trimethylenequinisatin hydrate (TMCH) reacts with amino acids yielding the colorless bis-(2-oxo-4-hydroxy-1.8-trimethylene-1.2-dihydro-3-quinolyl)-amine (2). Upon dehydrogenation of2 the dye salt5 is obtained. Because of the close relationship between5 and Ruhemann's purple a re-interpretation of the mechanism of the ninhydrin reaction could be made.

     

Determination of total,and bound Se in sera by INAA

In this study we report on the comparison between the total selenium in serum (total Se) with that which is apparently bound to high molecular weight (>12,000 D) species, presumably proteins (bound Se). Nine hundred seventy seven (977) serum samples arising out of a population-based epidemiological study were prepared in duplicate for the determination of total Se by pipeting directly into irradiation vials; and separate duplicate aliquots were dialyzed against DI water for the determination of bound Se. All samples were analyzed by neutron activation analysis via^77mSe (17.4 s). A small dialyzable Se component (6%) (free Se), defined as the difference between the total Se minus the bound Se, was identified.     

Der o-Effekt in den Massenspektren aromatischer Verbindungen

Zusammenfassung Das Massenspektrum des O-Äthylsalicylsäureamides VII b ist von dem seiner m- und p-isomeren Verbindung völlig verschieden und zeigt einen typischen massenspektrometrischen o-Effekt.Die bisher aufgefundenen Verbindungen mit massenspektro-metrischem o-Effekt gehören einem relativ kleinen Kreis von Aromaten mit ganz bestimmten Strukturmerkmalen an. Die Bildung der für den o-Effekt charakteristischen Bruchstücke kann in allen diesen Fällen nach einem vonMcLafferty aufgestellten Mechanismus zwanglos erklärt werden. Verbindung VIIb hätte unter der Voraussetzung, daß eine Entstehung der für den o-Effekt typischen Fragmente nur nach diesem Mechanismus möglich ist, keinen o-Effekt zeigen dürfen.Das Auftreten des o-Effektes im Massenspektrum von VIIb läßt erkennen, daß die Bedingung zur Bildung der für den o-Effekt charakteristischen Bruchstücke lediglich in der Möglichkeit zur Ausbildung stabiler Spaltprodukte zu suchen ist, und daß daher weit mehr Verbindungen einen o-Effekt zeigen sollten als bisher anzunehmen war.Mit 1 Abbildung     

Measurement of the thermal capacity of solids by DSC

The methods for determining the thermal capacity of solids using a SETARAM DSC-III calorimeter have been studied. Two methods can be employed: periodic heating and continuous heating. The method using periodic heating is characterized by an accuracy of 0.6%,'while the method with continuous heating has an accuracy of 5%. Thermal capacity measurements on corundum, copper oxide and magnetite are reported.

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Zusammenfassung Methoden zur Bestimmung der Wärmekapazität von Festkörpern wurden mittels des Kalorimeters SETARAM DSC-III untersucht. Zwei Methoden können angewandt werden, nämlich periodisches und kontinuierliches Aufheizen. Bei periodischem Heizen beträgt die Genauigkeit 0,6%, bei kontinuierlichem 5%. Über Messungen der Wärmekapazität von Korund, Kupferoxid und Magnetit wird berichtet.

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-III «CETAPAM». - . 0,6%, 5%. , .

     

as-Triazin-Derivate,die möglicherweise therapeutische Wirkung besitzen, 15. Mitt.: Synthese von neuen “blockierten 5-substituierten 4-thio-6-azauridinen”

5-Substituted 4-thio-6-azauracils [I, 6-alkylthio-3,4-dihydro-5-thioxo-1,2,4-triazin-3(2H)-ones] have been converted with hexamethyldisilazane in 3-trimethylsilyloxy-5-trimethylsilylthio-derivatives(II). These were condensed with 1-O-acetyl-2,3,5-tri-O-benzoyl-d-ribofuranose in the presence of anhydrous stannic chloride to afford the corresponding 1-(2,3,5-tri-O-benzoyl--d-ribofuranosyl)-4-thioxo-5-substituted-6-azauracil (III).     

A variational coupled cluster theory for closed shells using a propagator modification procedure

A general partial summation method for including arbitrary classes of diagrams to all orders in the coupled cluster based size consistent energy functional for closed shell states is developed. Since the various reduced density matrices which appear in the energy functional are essentially the time-independent analogues of the corresponding many body Green functions, it is possible to derive Dyson-like equations for these quantities. By expanding the associated proper self energy parts in terms of the T-amplitudes, one can carry out partial summations in the reduced density matrices and thus in energy. At a higher level, higher order terms in a proper self energy can also be generated by renormalizing the internal propagators in it, and considering only the irreducible self-energy terms.     

Zur Literaturdokumentation in der Analytischen Chemie

Zusammenfassung Anhand von 298 Referaten aus Fresenius Z. Anal. Chem. werden systematisch geordnete Listen von Indexbegriffen für die Bereiche Methoden und Anwendungen erstellt und auf diese Referate angewendet. Diese vorläufige Systematik umfaßt 63 und 32 Hauptindexwörter. Den dokumentierten Referaten wurden 815 Schlüsselwörter (Hauptindexwörter) zugeordnet (116 Referate mit 2, 134 Referate mit 3 Hauptindexwörtern, Minimum: 1, Maximum: 5). Für zwei Indexabschnitte, Atomabsorptionsspektrometrie und Geologisches Material, wird die vorgeschlagene Indexierung vorgestellt und mit der bisherigen in Fresenius Z. Anal. Chem. verglichen. Die überschaubare Zahl von 95 Hauptindexwörtern, die erkennbare, einfache Systematik und die Wahlmöglichkeiten von zusätzlichen Nebenindexwörtern sollen zu einer benutzerfreundlichen Dokumentation beitragen, welche hiermit zur Diskussion gestellt wird.

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Literature documentation in analytical chemistryIV. Development of a systematic, easily usable index and documentation system

Summary By means of 298 abstracts from Fresenius Z. Anal. Chem. systematically arranged lists of index terms for the fields methods and applications were compiled and used for these abstracts. This preliminary system contains 63 and 32 first index terms. 815 Key words were allocated to the abstracts (= first index terms): 116 abstracts with 2, 134 abstracts with 3 first index terms, minimum: 1, maximum: 5. For two index sections, l.e. atomic absorption spectrometry and geological materials, the proposed indexing system is presented and compared with the system hitherto used in Fresenius Z. Anal. Chem.. The favourable number of 95 first index words, the obviously simple system and the possibility of selecting additional second index terms should contribute to an easily usable documentation, which is herewith presented for discussion.

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Teil III: Fresenius Z Anal Chem (1982) 312:448–454     

Nmr investigation of the spatial structure of quinolizidine alkaloids IV. Conformation of sophoridine in solution

Summary On the basis of PMR spectra at 100 and 300 MHz, the conformation of the molecule of the alkaloid sophoridine in solution has been determined as A/B-, A/C-, and C/D-trans, B/C-cis, with the chair conformation of rings A and D and the boat conformation of rings B and C.For Communications I–III, see [1].V. I. Lenin Tashkent University. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 6, pp. 744–751, November–December, 1974.     

Formation mechanism of anomalous “golf ball-like” composite polymer particles by seeded emulsion polymerization

Recently, the authors found that anomalous polystyrene/polybutyl acrylate composite particles, whose surfaces had many dents, were produced by emulsifier-free seeded emulsion polymerization of butyl acrylate with polystyrene seed particles. Such a particle was named a golf ball-like particle. In this article, the morphology and the formation mechanism of the golf ball-like composite polymer particles were studied.Part CLV of the series Studies on Suspension and Emulsion     

Competitive disproportionation and demethylation of toluene on Mg-containing Y zeolites

On Mg-containing Y zeolites toluene undergoes disproportionation and demethylation. The relative importance of the two processes is discussed.

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Mg- Y . .

     

Zur Literaturdokumentation in der Analytischen Chemie

Zusammenfassung Der in den Referatezeitschriften Chemical Abstracts, Analytical Abstracts und Fresenius Zeitschrift für Analytische Chemie erkennbare alphabetischsystematische Aufbau der Indexregister wird dargestellt und beurteilt. Die Beispiele stammen aus den Indexabschnitten Atomabsorptionsspektrometrie (Methode), Phenole (Stoff) und Boden (Material). Unter Berücksichtigung der Ergebnisse werden Vorschläge zur benutzerfreundlichen Gestaltung eines analytisch-chemischen Indexsystems nach einer 3-W-Regel (Fragen nach WAS, WIE und WORIN, WOZU?) gemacht und diese Anforderungen an einer Stichprobe von 47 Referaten von Veröffentlichungen aus 21 verschiedenen Zeitschriften in den Indices der Referatzeitschriften überprüft. Die Recall-Raten nach den vorgegebenen Schlüsselwörtern für jede Teilfrage der 3-W-Regel liegen zwischen 3 und 51% und für die Frage nach der Methode mit 3–14% am niedrigsten.

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Literature documentation in analytical chemistryIII. Structure and valuation of index systems

Summary The recognizable alphabetic-sytematic structure of the indices in the abstract journals Chemical Abstracts, Analytical Abstracts and Fresenius Zeitschrift für Analytische Chemie is described and criticized. The examples are taken from the index sections atomic absorption spectrometry (method), phenols (substance) and soil (material). In consideration of the results and taking into account the needs of the user suggestions for the construction of an analytical-chemical index system according to a 3-Wprinciple (questions for what, in what way and wherein, whereto) are given, and these requirements are proved by a random sample of 47 abstracts from publications of 21 diverse journals taken from the indices of the abstract journals. The recall ratios resulting from the pretended key words for every sectional question of the 3-W-priciple are between 3 and 51%; for the question as to the method they are most inferior with 3–14%.

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Teil II siehe Fresenius Z Anal Chem 304:28 (1980)     

Understanding the properties of isospectral points and pairs in graphs: The concept of orthogonal relation

The mathematical property orthogonal relationship is used in proving the fact that isospectrality, isocodality and isocoefficiency of vertices within a graph are all equivalent. The same is true for isospectrality, strict isocodality and strict isocoefficiency of pairs (including edges) within a graph, whereas the weak versions of the latter properties are necessary but not sufficient for isospectrality of pairs. Similarly, necessary and sufficient conditions for isospectrality of vertices and pairs in different graphs are derived. In all these proofs, the concept of orthogonal relation plays a major role in that it allows the use of tools of elementary linear algebra.     

Calorimetric determination of enthalpies,gibbs energies,and entropies of inclusion of some alcohols into α- and β-cyclodextrins in aqueous solutions

The enthalpies of transfer of cyclohexanol from aqueous to aqueous - or -cyclodextrin solutions have been measured at various mole fractions at 298.15 K on a rocking twin-microcalorimeter of heat-conduction type and the molar enthalpies, Gibbs energies, and entropies of inclusion in the aqueous solutions have been determined by the method proposed by the authors [Netsu Sokutei 10, 103 (1983)], to elucidate the driving force of the molecular inclusion. Discussions are given for all the systems obtained by the authors, concluding that the driving force is the enhancement of the entropy.Calorimetric studies on molecular inclusion V.     

Über die Addition von Brom an 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexen-(1) vom Schmelzpunkt 30–31°

Zusammenfassung Bei der Addition von Brom an 3,4,5,6-Tetrachlor-cyclohexen-(1) vom Schmp. 30 bis 31° entsteht ein Reaktions-produkt, das in - und -1,2-Dibrom-2,3,4,5-tetrachlor-cyclohexan vom Schmp. 166° bzw. 123° zerlegt werden konnte. Das -Isomere hat die Konfiguration 1e2e(Br)3e4e5p6p(Cl), das -isomere die Konfiguration 1e2p(Br)3p4p5e6e(Cl).Mit 1 Abbildung.Fortsetzung von Mitt. X der Reihe Zur Chemie von Polyhalocyclohexanen, Mh. Chem.83, 403 (1952), besonders Versuch 3 d.     

The time evolution of the pair distribution function of polymeric systems

Summary The stress tensor of a polymeric system, solution or melt, is the sum of single molecule terms which may be expressed as integrals involving the distribution function in the phase space of a single molecule and intermolecular terms which involve the distribution function in the configuration space of pairs of molecules. The evaluation of the single molecule terms is usually based on the solution of the diffusion equation in the configuration space of a single molecule. In the present development, an analogous diffusion equation in the configuration space of a pair of molecules is developed. The development is based on a generalization of the time-smoothing ideas introduced by Kirkwood. Expressions are obtained for the various friction coefficients as time correlation functions.     

Hydrazones

Conclusions Study of the IR spectra, and theoretical and experimental values of the dipole moment, has shown that the nicotinoyl- and isonicotinoylhydrazones exist as mixtures of the EE'E and EE'Z rotational forms of the syn isomer in solution; the salicylide derivatives as mixtures of the EE'Z and EZ'Z forms. The EEE form is sterically hindered by the intramolecular hydrogen bonding.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 2, pp. 335–339, February, 1977.     

Einfluß der Anionensolvatation auf die Komplexbildung in Donorlösungsmitteln

Zusammenfassung Der Einfluß der Anionensolvatation auf die Komplexbildung in Donorlösungsmitteln wird folgendermaßen beschrieben: Der thermodynamische Solvatationseffekt hängt vom Verhältnis der freien Solvatationsenthalpien zur freien Enthalpie des Gesamtvorganges der Komplexbildung ab; d. h., je geringer die Akzeptorstärke des Akzeptors, um so mehr wird durch die Solvatation die Donorstärke eines Anions im Vergleich zu derjenigen des Neutraldonors erniedrigt. Der spezifische Solvatationseffekt bringt das spezifische Solvatisierungsvermögen eines Lösungsmittels gegenüber einem Anion (bei gegebenem Akzeptor) zum Ausdruck. Protonenhaltige Lösungsmittel, z. B. Wasser, Methanol, Essigsäure, Ameisensäure, Formamid, haben eine hohe Tendenz zur Wasserstoffbrückenwechselwirkung; sie solvatisieren Halogenid- und Pseudohalogenidionen wesentlich stärker als aprotische Donorlösungsmittel. Die Donorstärke eines anionischen Liganden wird in einem solchen Lösungsmittel entsprechend erniedrigt. Zum Vergleich der Stabilität eines Komplexes in verschiedenen Lösungsmitteln können ihre Donizitäten allein nicht herangezogen werden. Die solvatisierenden Eigenschaften von Donorlösungsmitteln nehmen ab: H₂O>ROHDMSOES>ANTMSNMDMF>DMA>HMPT.

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The influence of anion-solvation on complex formation in donor solvents

The said influence is described as follows: the thermodynamic solvation effect depends on the ratio of the free enthalpy of solvation to the free enthalpy of the complex forming reaction. It is increased by decreasing acceptor strength of the acceptor. The specific solvation effect is due to the specific solvating power of a solvent towards an anion (with given acceptor). Protonic solvents are known to have higher tendencies for hydrogen bridge interactions. They are stronger solvating agents for halide and pseudohalide ions than aprotic donor solvents. The donor properties of a donor anion is decreased in such solvents and the donicity alone is no longer a useful guide to estimate the relative stabilities of a complex in such media. The solvating properties of donor solvents decrease in the following order: H₂O>ROHDMSOES>ANTMSNMDMF>DMA>HMPT.

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Herrn Professor Dr.Richard Kieffer zum 65. Geburtstag gewidmet.