Fe~(3+)辅助煤浆氧化制氢研究

利用Fe~(3+)/Fe~(2+)电对的相互转化原理,在水热反应釜中用Fe~(3+)氧化煤浆得到Fe~(2+),将Fe~(2+)在电解槽中电解氧化,在阴极产生氢气,从而通过两步反应形成一个新的煤浆电氧化制氢工艺。进行了九次水热-电解循环实验,在恒电压(1V)条件下,测试了电解反应的电流密度和累积电量的数据,并对循环实验前期、中期、后期的三个阶段煤样品进行了扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)、热重(TG)、红外光谱(FT-IR)等表征分析。研究表明,相对于通常煤浆电氧化制氢工艺,这种"两步法"煤浆制氢新工艺具有更高的反应速率,初始电流密度约为60 m A/cm2,而传统的"一步法"煤浆制氢工艺初始电流密度均不超过10 m A/cm~2。表征分析结果很好地反映了煤颗粒在这种制氢工艺过程中的形态、结构、成分的变化,从而解释了在新的煤浆氧化制氢工艺中的Fe~(3+)/Fe~(2+)转化的反应机理。     

热分解法制备电解煤浆用阳极及其电催化活性

采用热分解法制备了一元、二元贵金属形稳阳极(DSA),并用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、能量散射X射线谱(EDS)等测试技术对所制备电极的表面形貌、成分组成等进行分析表征;在煤浆电解过程中,采用两电极体系,对所制备电极的电催化活性进行了测试。结果表明,催化涂层中Ru、Ir主要以氧化物或合金的形式存在,而Pt主要以金属单质或合金的形式存在,用所制备的电极作为阳极,电解煤浆10h以后,电流大小和气体的生成速率比较稳定,在整个电解过程中,H2气的电解效率一直接近100%,而此时阳极产物的电解效率为40%左右。与Ti/Pt电极相比,电极的催化活性均有较大的提高,其中Ti/Pt-RuO2(1∶1)和Ti/Pt-IrO2(1∶1)电极的活性最好。     

电解醇制氢

发展了利用甲醇直接电解制氢这种经济的制氢方法, 实验结果表明电解甲醇制氢能够极大地降低电能消耗. 此方法的新颖之处在于方法简单和成本低. 将直接甲醇燃料电池膜电极作为电解装置, 可以达到任何规模的要求. 如果将这种电解装置与太阳能电池联用, 可非常经济地制氢及氢气储存, 或直接向燃料电池或其它化学工程装置供氢.     

微生物电解电池制氢

在微生物燃料电池（MFC）的基础上发展而来的微生物电解电池（MEC）为生物制氢提供了一种全新的方法。本文综述了自2005年MEC发明以来取得的研究进展。简要介绍了MEC制氢的基本原理和系统的评价参数;比较了不同MEC系统结构和电极材料对体系产氢效能的影响;讨论了MEC制氢实际应用中存在问题和限制因素;提出了MEC制氢今后的研究思路和发展趋势;展望了MEC在利用生物质制氢和有机废水资源化利用中的应用前景。     

煤基型焦牺牲阳极强化水电解制氢实验研究

传统炭辅助电解水制氢技术将煤、生物质等碳源直接加入阳极室形成浆液,受炭颗粒、氧化基团和电极之间传递影响,反应速率慢,只有在低电流密度下才能实现电解制氢能耗的降低。以煤为碳源、碱活化生物质为黏结剂、石墨为导电颗粒,通过共成型和共热解工艺获得煤基型焦牺牲阳极,并用于炭辅助水电解制氢过程,可在高电流密度下（50 mA/cm²）显著提高炭辅助水电解制氢效率。电化学测试和阳极材料表征表明,煤基型焦牺牲阳极通过自身的牺牲（被氧化）强化阴极反应,进而实现水电解制氢电化学性能的提高。型焦牺牲阳极在1.23 V（vs. RHE）时,制氢电流密度是铂阳极的87倍,Tafel斜率降低了41%。煤基型焦阳极在50 mA/cm²电流密度下阴极产氢速率是铂阳极体系的2.47倍,但电极电位仅为铂阳极的85%。SEM、TGA、BET、FT-IR和XPS结果表明,电解后牺牲阳极自身被氧化,羧基类C=O键被氧化生成CO₂,醚类C–O含量显著增加。研究成果为炭辅助电解水制氢技术提供了全新思路与参考。     

利用化工废水电解制氢电极及电解槽系统

我国化工企业在供给大量化工产品的同时也产生一定量的污水。这些污水成分复杂、有机物浓度偏高、高盐度、难以用生化法降解、处理难度大。常规的废水处理方法占地面积大、低效,要做到达标排放费用高昂。与其耗费大量资源处理污水达标排放,不如利用新技术将污水转化为可使用的化工产品,如氢和其它化学品。利用污水产生的氢可视为蓝氢或者绿氢,尤其是电解的动力来自于可再生能源的情况下。 经典的水电解制氢工艺有碱性膜电解、质子交换膜电解和高温氧化物电解,这些工艺都需要使用纯水作为原料。若将化工污水作为电解原料制氢,需要开发可耐受适量有机物、盐分的新电解电极催化剂和与之相匹配的膜,同时还需要攻克材料的腐蚀问题。 近日,中国科学院兰州化学物理研究所吕功煊团队利用AEM技术对化工废水电解制氢进行了研究,发展出以复合过渡金属为主要组成的复合电极作为AEM电解槽的阳极,镍基复合电极作为阴极的电极系统,通过串联N个相同活性面积的小室组成AEM电解槽系统。在单个小室工作电压为1.6-2.2 V的情况下,实现了电流密度为80-300 mA cm-2时稳定制氢,电解槽系统可连续运行100天,产氢的电效率可达到60%,在优化条件下可达到80%。该技术攻克了电解槽膜堵塞的难题,实现了化工废水的资源化利用转化为绿氢。后续拟通过优化电极材料的组成和改进AEM电解制氢系统,结构进一步降低能耗、提高产氢效率、实现氢气的高效分离和纯化。     

煤电解氧化的伏安特性的研究

与传统的煤转化工艺[1,2 ] 相比 ,煤的电化学加工工艺具有操作条件温和 (常压和较低温度 5 0℃～ 6 0℃可以很好进行 )、设备要求简单、经济成本低的优点 ,所得产品中既有小分子的有机化合物可作液态燃料 ,也有经济价值很高的氢气、腐殖酸等 ,并且在对煤进行转化的同时还可完成脱灰、脱硫。大量研究表明 ,煤电化学加工是煤加工领域的一条有良好前景的新途径。本研究在多种体系 (包括非水体系 ,碱性水性体系 ,酸性水性体系 )中 ,采用循环伏安法对大同晋华宫煤进行了电化学氧化行为的探讨和研究 ,确定了煤电解氧化的反应条件 ,并对其工艺进行…     

高温固体氧化物电解制氢技术

高温水蒸气电解制氢是解决大规模氢源问题的潜在途径之一。高温固体氧化物电解池（SOEC）可以利用各种可再生能源以及先进核能提供的热能和电能,在高温下将水蒸气高效电解为氢气和氧气。SOEC结合先进核能可以实现高达50%的热氢转化效率,已经成为近年来能源领域的一个研究热点。本文较详细介绍了SOEC的原理、分类、组成材料和特点,综述了SOEC制氢的发展现状、关键材料和核心技术,展望了SOEC在先进能源技术领域的应用前景。     

硫化氢热分解制氢过程的化学动力学研究

采用化学热平衡分析方法研究了硫化氢热分解制氢过程,研究了硫化氢在不同温度和体积分数下的分解过程,并与试验数据进行了比较。结果表明,基元反应机理能较好地模拟硫化氢热分解制氢过程。硫化氢的热分解率依赖于反应温度,高温下能获得较好的分解制氢效果;温度较低时,时间是硫化氢趋于平衡的主要影响因素,随着温度的提高,温度成为影响硫化氢趋于平衡的主要影响因素。硫化氢初始体积分数对热分解制氢反应具有较大的影响,采用较低体积分数的硫化氢混合气有利于获得高的硫化氢热分解制氢率。     

KNO3体系中离子液体辅助水煤浆电解脱硫

在稳流条件下,考察了KNO₃体系中离子液体辅助煤浆电解脱硫效果.研究了煤浆电解过程中离子液体结构、浓度、温度和时间对脱硫率的影响.当咪唑类离子液体有机结构相同时,不同阴离子脱硫率由高到低顺序为:Br^- >BF₄^- >Cl^-;当阴离子同为Br^-时,咪唑脱硫效果优于吡啶.随着吡啶类离子液体([BPy]Br)浓度增加,脱硫率先增加,在0.3 mol/L处达到最大值,而后下降.此外,脱硫率随温度和时间增加而增大.最后,通过X射线光电子能谱(XPS)分析技术对实验前后煤中有机硫形态进行了分析.结果表明,噻吩主要通过萃取-氧化反应脱除,而其他形式有机硫(如硫醚、亚砜)则主要通过促进氧化及水解反应脱除.     

Advance in highly efficient hydrogen production by high temperature steam electrolysis

High Temperature Steam Electrolysis (HTSE) through a solid oxide electrolytic cell (SOEC) has been receiving increasing research and development attention worldwide because of its high conversion efficiency (about 45%-59%) and its potential usage for large-scale production of hydrogen. The mechanism, composition, structure, and developing challenges of SOEC are summarized. Current situation, key materials, and core technologies of SOEC (solid oxide electrolytic cell) in HTSE are re- viewed, and the prospect of HTSE future application in advanced energy fields is proposed. In addition, the recent research achievements and study progress of HTSE in Tsinghua University are also intro- duced and presented.     

煤孔结构特性对水煤浆性质的影响分析

通过三种不同的方法(CO2吸附法、N2吸附法和压汞法)测试了不同变质程度煤的孔结构性质,分析了煤的孔结构特性与水煤浆性质之间的关系。结果表明,煤的孔结构特性对水煤浆性质的影响较为复杂,主要是煤的大孔结构对煤浆成浆性的影响。在相近的孔体积和孔径分布下,煤的成浆性差别较大。孔结构特性本身作为一个独立的因素不能完全体现出对水煤浆性质的影响程度,与煤的表面性质如含氧官能团性质、煤表面的疏水性以及煤的吸水性等密切相关,共同影响着水煤浆的性质。     

煤与甲烷共转化过程中煤焦二氧化碳气化动力学研究

以煤与甲烷共转化为背景,运用热重方法进行了由煤焦、甲烷和二氧化碳组成的共转化反应体系中碳的反应动力学研究。在1173K~1273K考察了温度对碳转化的影响。结果表明,该反应体系中碳的表观反应速率比煤焦的纯二氧化碳气化速率慢一倍左右,且表观上碳不能完全被气化。通过改变甲烷和二氧化碳的比例考察了气相组成变化对共转化反应中碳转化速率的影响,发现甲烷浓度的增加和二氧化碳浓度的减少都会降低碳的转化速率,且随着甲烷浓度的增加,表观上碳最终所能达到的转化率也会降低。通过数据分析发现,该反应适合采用均相反应模型进行描述,关联得到其表观活化能为312.4kJ/mol,甲烷的反应级数为-0.13,二氧化碳的反应级数为0.3。     

Characterization of coal water slurry prepared for PRB coal

Powder River Basin(PRB)coal,which accounts for over 40%of the coal consumed for power generation in the United States,was investigated for preparation of coal water slurry(CWS).The static stability and rheology of the CWS were characterized as a function of loading.The coal loading was varied from 30%to 50%and both ionic(sodium polystyrene sulphonate(PSS))and nonionic(Triton X-100)surfactants were employed as additives.The addition of PSS to PRB slurries was found to yield poor static stability.On the other hand,Triton X-100 was found to be an effective surfactant,reducing the sedimentation by more than 50%compared to the one without surfactant in 45%CWS.Adding Triton X-100 reduces the viscosity of the CWS for coal loadings of30%and 40%.Although the viscosities for coal loading of 42.5%and 45%are higher when Triton X-100 is added,the static stability is significantly better than for samples without surfactant.The highest coal loading for PRB slurry with acceptable viscosity for pumping is 42.5%.     

基于可再生能源的水电解制氢技术（英文）

在全球变暖,污染日益严重的今天,发展可再生清洁能源成为了当务之急.然而可再生能源(风能、太阳能)本身具有间断特性,这就需要寻找一种合适的能量媒介储存能量来保证其能源的稳定输出.当前,我国各地不断出现弃风、弃光和弃水电事件,据国家能源局的公开数据,仅2016年,全国弃风电量497×10~8 kW·h,弃光率仅西部地区就已达20%,弃风弃光日臻凸显[1].从地域方面来看,我国光伏发电呈现东中西部共同发展格局,其中,西部地区主要发展集中式光伏发电,新疆、甘肃、青海、宁夏的累计装机容量均超过5×10~6 k W·h,而中东部地区除集中式光伏发电外,还重点建设分布式光伏发电,江苏、浙江、山东、安徽的分布式光伏装机规模已超过100万千瓦.我国光伏发电集中开发的西北地区也存在严重的弃光问题.根据中国光伏行业协会发布的报告,我国的弃光现象主要集中于西北的新疆、甘肃、青海、宁夏和陕西五省区.据统计,2016年,五省区光伏发电量287.17×10~8 k W·h,弃光电量70.42×10~8 k W·h,弃光率为19.81%,各省区光伏发电并网运行数据如表格所示.可以看出,新疆、甘肃光伏发电运行较为困难,弃光电量绝对值高,弃光率分别达到32.23%和30.45%[2].在新能源体系中,氢能是一种理想的二次能源,与其它能源相比,氢热值高,其能量密度(140 MJ/kg)是固体燃料(50MJ/kg)的两倍多.且燃烧产物为水,是最环保的能源,既能以气、液相的形式存储在高压罐中,也能以固相的形式储存在储氢材料中,如金属氢化物、配位氢化物、多孔材料等.对可再生和可持续能源系统,氢气是一种极好的能量存储介质.氢气作为能源载体的优势在于:(1)氢和电能之间通过电解水技术可实现高效相互转换;(2)压缩的氢气有很高的能量密度;(3)氢气具有成比例放大到电网规模应用的潜力.制氢的方式有很多,包括:化石燃料重整、分解、光解或水解等.全球每年总共需要约40亿吨氢气,95%以上的氢气是通过化石燃料重整来获得,生产过程必然排出CO_2,而电解水技术利用可再生能源获得的电能进行规模产氢,可实现CO_2的零排放,可将具有强烈波动特性的风能、太阳能转换为氢能,更利于储存与运输.所存储的氢气可用于燃料电池发电,或单独用作燃料气体,也可作为化工原料.通过水电解方式获得的氢气纯度较高,可达99.9%以上.     

Energy-saving seawater electrolysis for hydrogen production

The change in the polarization potentials of anode and cathode due to pH change on electrode surfaces during galvanostatic polarization was examined in 0.5 M NaCl solutions of different pH. On the basis of these results, feeding of the anolyte after oxygen evolution to the cathode compartment for hydrogen production was examined for energy-saving seawater electrolysis. This was assumed to prevent the occurrence of a large pH difference on cathode and anode in electrolysis of neutral solution if sufficient H⁺ is permeated through the membrane. The cell performance was examined using Nafion 115 or Selemion HSF membranes for separation of anode and cathode compartments. The permeation fraction of H⁺ with Nafion 115 was 45–65% in 0.5 M NaCl and was about 90% in 0.25 M Na₂SO₄. These values were smaller than 97% necessary for prevention of the occurrence of pH difference on cathode and anode. The permeation fraction of H⁺ with Selemion HSF became more than 97% during electrolysis of 0.025 M Na₂SO₄, and the cell voltage was kept at low values. These results indicate the effectiveness of our seawater feeding system if the 97% H⁺ permeation fraction through the membrane is attained. Contribution to the Fall Meeting of the European Materials Research Society, Symposium D: 9th International Symposium on Electrochemical/Chemical Reactivity of Metastable, Warsaw, 17th-21st September, 2007.     

阴离子型添加剂的分子结构特征对水煤浆浆体性质的影响

选用分子结构特征不同的三类共七种添加剂和变质程度不同的八种煤,对添加剂的分子结构特征与煤质及水煤浆浆体各性质间的匹配规律进行研究。结果表明,以多核芳烃为缩聚单体的磺酸盐类添加剂中甲基取代基的引入对煤的成浆性不利,但有利于浆体向塑性流体转变和静态稳定性的提高;苄基取代基的引入能提高分析基氧体积分数低的煤种的成浆性,但是其浆体的静态稳定性较差。富含极性含氧官能团且变质程度较低的煤种在使用磺化程度较高的腐植酸盐类添加剂制浆时,可以制备出较高定黏浓度的水煤浆。腐植酸类添加剂磺化度较高时改善了浆体的流变性。对于腐植酸类和木质素类添加剂,磺化度较高的添加剂有利于挥发分较高的煤种所制浆体的静态稳定性的提高。     

煤质因素对水煤浆性质的影响

采用多元线性回归分析的方法研究了煤质因素对水煤浆成浆性、流变性及稳定性的影响。并采用多元逐步回归分析的方法对影响水煤浆性质的煤质因素进行了综合分析,以确定影响水煤浆性质的主要煤质因素,并建立了相关的经验方程。结果表明,与煤成浆性有关的主要煤质因素为煤的碳质量分数、空气平衡水分、可磨性指数以及压汞仪所测煤的比表面积,复相关系数达0.988;与煤浆流变性有关的主要煤质因素为煤的灰分质量分数、煤中可溶矿物离子的溶出量、压汞仪所测煤的孔体积以及煤表面的动电位性质,复相关系数为0.917;与煤浆稳定性有关的主要煤质因素为煤岩显微组分分析中丝质组分的质量分数和煤灰成分分析中SiO2的质量分数,复相关系数为0.779。     

蜂窝催化剂上甲醇自热重整制氢的动力学研究

400 ℃～460 ℃,400 h－1～1 600 h－1,O2/CH3OH(mol ratio)=0.10～0.25,H2O/CH3OH (mol ratio) =1.0～1.8下,通过正交实验设计方法,用BSD-2A型内循环无梯度反应器研究了Zn-Cr/CeO2-ZrO2蜂窝催化剂上甲醇自热重整制氢反应的宏观动力学。以甲醇水蒸气重整反应、甲醇分解反应和甲醇完全氧化反应为独立反应进行了研究,得出了幂指数型反应速率表达式,并根据实验结果,利用最小二乘法求解了动力学参数值。F检验表明该动力学模型是高度显著的。该多重反应动力学方程的得出为蜂窝反应器的进一步模拟、优化和设计提供了数据。