超细镍基催化剂CH4-CO2重整反应的性能 Ⅰ.制备方法对催化剂结构和还原性能的影响

 通过BET,XRD,XPS,IR和TPR等表征手段,考察了制备方法对CH4－CO2重整用镍基催化剂物性结构和还原性能的影响．与浸渍的超细载体二元NiO－Al2O3及浸渍的普通载体三元NiO－La2O3－Al2O3催化剂相比,采用溶胶－凝胶法和超临界干燥技术制备的超细二元和三元气凝胶超细催化剂具有高表面积、高孔隙率及孔结构可控等特点,且组分之间的相互作用强,分布均匀,较低温度下即可形成NiAl2O4尖晶石结构,吸附能力强,还具有更丰富的表面缺陷和暴露原子数等纳米材料特性．同时,该方法适宜于制备负载多组分金属催化剂,有利于发挥助剂的改善调节作用,满足CH4－CO2重整反应对催化剂的要求．     

超细镍基催化剂上CH4-CO2重整反应的性能Ⅱ.制备方法对催化性能和抗积碳性能的影响

采用溶胶-凝胶法和超临界干燥(SCD)技术制备了超细二元NiO-Al2O3和三元NiO-La2O3-Al2O3催化剂,并以浸渍超细氧化铝载体和普通氧化铝载体制得的二元和三元催化剂为对比,考察了不同制备方法对催化剂上CH4-CO2重整反应性能的影响.结果表明,超细催化剂表现出很高的高温催化活性、选择性和显著的抗积碳能力,即使不含助剂的超细二元催化剂也明显优于含镧助剂的负载三元催化剂,而含镧的超细三元催化剂又好于超细二元催化剂,显示了溶胶-凝胶法和SCD制备技术的优越性.重整反应气氛下催化剂的活性表面是可变和可恢复的,而高活性、高选择性及高抗积碳能力与合理的产品分布是一致的.     

CO2／CH4重整镍基催化剂制备与性能的关系

一般浸渍法与真空浸渍法的比较说明,真空浸渍制备的催化剂,其表面具有较多的Ｎｉ原子,催化活性较高,现场ＴＰＯ实验表明,ＣＯ岐化的积炭量大于ＣＨ４解离的积炭量。从而提出镍基催化剂的积炭主要来自反应生成气ＣＯ的岐化。     

超细镍基催化剂的CH4—CO2重整反应性能——Ⅲ制备方法对催化剂吸附CO2性能的影响

采用溶胶－凝胶法和超临界干燥技术,制备了气凝胶超细氧化铝载体、超细二元（NiO-Al2O3）和三元（NiO-La2O3-Al2O3）催化剂,同时以超细氧化铝载体浸渍镍盐的二元催化剂和普通氧化铝浸渍的镍镧铝的三元催化剂作为对比。通过CO2－TPD实验及XRD、XPS和IR技术表征,考察了制备方法和氧化镧改性对催化剂吸附二氧化碳能力的影响。结果表明,超细样品的吸附能力明显高于浸渍型催化剂,具有明显的纳米粒子效应,La2O3的加入,提高了强碱中心数,使催化剂的吸附能力显著增强,且不受制备方法的影响,还原后的镍物种吸附CO2后,与载体之间的相互作用被消弱,容易被重新氧化成粒度较大的氧化镍晶粒。     

超细镍基催化剂上CH4-CO2重整反应的性能 Ⅱ.制备方法对催化性能及积碳性能的影响

采用溶胶－凝胶法和超临界干燥（ＳＣＤ）技术制备了超细二元ＮｉＯ－Ａｌ２Ｏ３和三元ＮｉＯ－Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３催化剂,并以浸渍超细氧化铝载体和普通氧化铝载体制得的二元和三元催化剂为对比,考察了不同制备方法对催化剂上ＣＨ４－ＣＯ２重整反应性能的影响。结果表明,超细催化剂表现出很高的高温催化活性、选择性和显著的抗积碳能力,即使不含助剂的超细二元催化剂也明显优于含镧助剂的负载三元催化剂,而含镧的超细三元     

载体酸碱性对CO2／CH4重整反应用镍基催化剂的影响

考察了6种载体对镍基催化剂的CO2/CH4重整反应性能的影响,并采用CO2-TPD,H2-TPR和BET技术对催化剂进行表征.结果表明,Ni/MgO-Al203,催化剂表现出较好催化活性和较高的反应产率,且反应后催化剂的失活率最小(4.65%).载体的酸碱性和比表面积的大小直接影响到催化剂的反应性能,经碱土金属修饰的复合载体表面的碱性增强,提高了对CO2的吸附解离能力,使催化剂在重整反应中表现出较好的抗积炭能力.各催化剂的稳定性依次为:Ni/MgO-Al2O3>Ni/MCM-41>Ni/MgO>Ni/Al203>Ni/ZrO2>Ni/ZSM-5.     

载体对镍基催化剂CH4／CO2重整制合成气性能的影响

在Ｎｉ／ＭｇＯ、Ｎｉ／ＣａＯ和Ｎｉ／ＣｅＯ催化剂上,ＣＨ４／ＣＯ２重整制事成的活性测试表明ＭｇＯ是一种较好的载体,ＴＰＲ实验显示,Ｎｉ－ＭｇＯ之间的相互作用比Ｎｉ－ＣａＯ和Ｎｉ－ＣｅＯ２强,现场ＣＯ岐化和ＣＨ４解离实验表明, 经剂表面吸附的氢会促进ＣＯ歧化和ＣＨ４解离积炭。     

CH4—CO2重整反应镍催化剂的积碳性能研究

用热分析技术结合现代仪器分析，对不同条件下制备的ＣＨ４／ＣＯ２重整反应镍催化剂上的积碳量及积碳类型进行了研究。发现反应过程中镍催化剂上形成了３种不同反应活性的碳物种，积碳量的大小与所生成这三种碳物种的相对量有关。ＸＰＳ，ＳＥＭ，ＥＰＭＡ对三种不同碳物种的结构进行初步确定，为ＣＨ４／ＣＯ２重整反应镍催化上积碳机理研究提供了有用信息。     

不同方法制备的Ni／ZrO2-CeO2-Al2O3催化剂对CH4-CO2重整反应的催化性能

 采用水热合成法、溶胶凝胶法和共沉淀－负载法制备了相同NiO含量的Ni／ZrO2－CeO2－Al2O3催化剂，考察了它们在CH4－CO2重整反应中的催化性能及稳定性，测定了积碳量．用CO2程序升温脱附方法测试了它们的CO2吸附性能，用H2程序升温脱附方法测试了表面Ni的分散度．结果表明，随温度升高，CH4和CO2转化率降低的顺序是：溶胶凝胶法≈共沉淀－负载法＞水热合成法，并且反应产物中n（CO）／n（H2）比随温度升高而降低．水热法和共沉淀－负载法制备的催化剂稳定性好，且前者的活性比后者高；溶胶凝胶法制得的催化剂活性较高，但易失活．积碳量大小顺序是：水热法＞溶胶凝胶法＞共沉淀－负载法．与其他方法制备的催化剂相比，水热法制备的催化剂对CO2的吸附量更大，\r\n而且积碳主要存在于载体上，从而保证了催化剂的稳定性．     

镍基催化剂上甲烷干气重整反应的优化(英文)

利用单一因子法、正交设计法以及均匀设计法深入考察了镍基催化剂上的甲烷二氧化碳重整反应的影响因子、催化剂组成、最佳反应条件以及助剂效应。研究发现,最佳催化剂组成为：Ｎｉ,８５ｗｔ％：ＭｇＯ,３ｗｔ％;ＣｅＯ２,３ｗｔ％;载体：Ａｌ２Ｏ３。助剂可有效抑制催化剂积碳,但同时由于覆盖部分金属活性位,一定程度上降低了催化剂的活性。该催化剂上５００ｈ甲烷二氧化碳重整反应稳定性试验表明该催化剂性能优越．有较高的开发潜力。     

Ni-SiO2催化剂空间限域维度对CH4-CO2重整反应金属抗积碳能力的影响

制备了3种化学组成相同但金属活性位点空间结构不同的Ni-SiO₂催化剂(Ni/SiO₂负载型催化剂、 Ni/SBA-15介孔结构催化剂和Ni@SiO₂核壳结构催化剂), 考察了不同空间限域维度及结构对CH₄-CO₂重整反应活性金属抗积碳机制的影响规律. 结果表明, Ni/SiO₂催化剂无空间限域效应, 抗积碳能力最弱, 表现出最差的稳定性; Ni/SBA-15催化剂存在部分空间限域效应, 抗积碳能力明显提高, 表现出较好的稳定性但是仍有失活; Ni@SiO₂催化剂具有完全几何限域效应, 抗积碳能力最强, 表现出最优的稳定性.     

La2O3 和CeO2对CH4-CO2重整Ni/MgO催化剂结构和性能的影响

采用共沉淀方法制备了NiO-MgO、NiO-La2O3-MgO、NiO-CeO2-MgO三种催化剂，用BET、XRD、TPR、XPS、TG及活性评价等方法考察了La2O3、CeO2助剂对NiO-MgO物化性质和CH4-CO2重整反应性能的影响.实验结果表明，三种催化剂中镍物种以镍镁固溶体形式存在.与NiO-MgO相比， NiO-La2O3-MgO、NiO-CeO2-MgO具有较高比表面积，且其镍物种可还原能力有所增强， NiO-CeO2-MgO尤为明显. La2O3、CeO2均在一定程度上改善了NiO-MgO的CH4-CO2重整反应性能，提高了镍晶粒的抗烧结能力.但二者的作用机制有所差异， La2O3和CeO2分别主要作为结构助剂和电子助剂发挥作用.     

Ni-La/CexZr1-xO2对甲烷部分氧化/CH4-CO2重整耦合制合成气的催化剂制备及反应性能

通过共沉淀法制备铈锆固溶体作为载体,采用等体积、分步浸渍的方法制备了一系列10% Ni-3% La/CexZr1-xO2（X=0、0.16、0.5、0.75、1）催化剂,并将其应用到甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整耦合制合成气的反应中。对不同Ce/Zr比的催化剂性能展开研究,采用XRD、H2-TPR、SEM手段对载体及催化剂进行了表征。结果表明,铈锆固溶体的形成不仅提高了催化剂表面活性组分的分散度,使催化剂表面NiO晶粒尺寸从26.5 nm减到13.7 nm;而且能够加强活性组分与载体之间的相互作用,提高催化剂的热稳定性能;随着Ce/Zr比的增加,催化剂的转化率、选择性及稳定性随之增强,其关系为：Ni-La/Ce0.75Zr0.25O2 > Ni-La/Ce0.5Zr0.5O2 > Ni-La/Ce0.16Zr0.84O2。     

Mo、W金属氧化物对CH4/CO2重整Ni基催化剂性能的影响

用XRD、XPS、元素分析、TEM和活性评价等方法研究过渡金属氧化物MoO3和WO3对SiO2负载的Ni基催化剂物理化学性质和CH4/CO2重整制合成气催化性能的影响.结果表明,在负载型的镍催化剂中,MoO3和WO3的添加一方面提高了Ni的核外电子密度,减弱了对CH4深度裂解积炭;另一方面使催化剂表面镍的相对浓度降低,结构上起到了隔离、分散金属颗粒的作用,氧的相对浓度升高,有效提高了催化剂的抗烧结和抗积炭能力,显示出较好的催化稳定性.     

沉淀剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响

利用尿素、碳酸铵、氨水三种沉淀剂制备了不同的镍基甲烷化催化剂,考察了沉淀条件对催化剂性能的影响。通过XRD、H₂-TPR、BET、TPO等方法对催化剂进行表征。结果表明,使用不同沉淀剂所得催化剂性能各不相同。采用尿素沉淀剂,颗粒的比表面积达到了223.55m²/g,具有较稳定的催化活性;碳酸铵沉淀颗粒粒径较大,分散也不够均匀,催化剂更容易积炭;氨水沉淀制备的催化剂粒径小,与载体结合性强,高温下活性组分易于流失。分析认为,沉淀剂影响了催化剂前驱体的形态和结构,造成了分散度、晶相结构、对氢的吸附性质以及抗积炭性等多方面的差异,表现出甲烷化反应活性和稳定性的不同。     

甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂性能Ⅱ.碱性助剂的作用

考察了碱性助剂Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３与ＣｅＯ２对Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＨ４－ＣＯ２重整反应活性和抗积炭能力等方面的影响，结果表明，这些助剂对催化剂的抗积炭能力都有明显的改善作用，ＣＨ４－ＣＯ２重整活性不同温度范围内也有不同程度的提高，其中，ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３和ＣｅＯ２助剂的作用明显，但与添加顺序有关，先浸Ｎｉ后浸Ｍｇ制备的催化剂有较高的ＣＨ４转化率，但抗积炭能力远不如先浸Ｍｇ     

Ni／Al2O3催化剂上CH4／CO2重整的脉冲反应研究

报道了用脉冲反应研究Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＨ４／ＣＯ２重整反应的结果。脉冲反应显示,在还原的Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上,ＣＨ４在６７３Ｋ就开始发生分解,并有Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４生成,１０２３Ｋ下,ＣＨ４几乎完全分解,单纯的ＣＯ２则很难在还原的催化剂上发生反应,在９７３Ｋ以上的高温下才会有少量Ｃ胜成ＣＯ．ＣＨＣＯ２的脉冲反应表明,当ＣＨ４在较低温度下开始分解时,ＣＯ２也会发生分解,并生成ＣＯ。脉冲反     

甲烷干气重整反应中镍基催化剂上表面积碳研究(英文)

镍基催化剂上积碳是甲烷干气重整反应急需解决的关键问题。实验采用ＴＰＳＲ、ＴＰＤ、ＸＰＳ和脉冲反应等方法系统研究了镍基催化剂表面积碳的形态和特点。热力学研究表明,在５７３ Ｋ到１２７３ Ｋ的温度范围内,催化剂的表面积碳是不可避免的。ＴＰＳＲ、ＸＰＳ和ＴＰＤ研究表明,甲烷在催化剂表面裂解将形成至少三种碳物种：Ｃα、Ｃβ和Ｃγ。这三种碳物种具有不同的表面迁移能力、热稳定性和反应活性。其中,Ｃα物种在甲烷干气重整反应中是一种非常活泼和重要的中间体;Ｃγ物种则可能是表面积碳的前驱物：部分脱氢的Ｃβ物种能够与Ｈ２或ＣＯ２反应生成ＣＨ４或ＣＯ。     

Fe／ZrO2气凝胶超细粒子催化剂的制备,表征及F—T反应性能的研究

用超临界流体干燥法制备出大孔高比表面高发散态Ｆｅ／ＺｒＯ２气凝胶超细粒子催化剂,研究了在其制备过程中织构性质、颗粒大小、体相和表面结构的变化,并与普通浸渍法制备的Ｆｅ／ＺｒＯ２催化剂作了对比。对几种Ｆｅ／ＺｒＯ２催化剂的Ｆ－Ｔ反应性能考察表明,Ｆｅ／ＺｅＯ２气凝胶超细催化剂显示出高的反应活性;随载体ＺｒＯ２颗粒尺寸减小,活性组分铁的分散度变大,其颗粒尺寸变小,催化剂比表面积增大,反应活性增大,甲烷