过渡金属硫簇的几种簇骼转化反应

报道了过渡金属硫簇化合物的几种簇骼转化反应，即三核链状簇的转化；双核配合物的组合；Ｍｏ２Ｆｅ７Ｓ８和Ｍｏ２Ｆｅ６Ｓ８两种双立方烷的关联；Ｆｅ４Ｓ４立方烷簇向篮状簇的转化；簇降解以及簇骼原子置换反应等。探讨了配体及氧化还原条件对簇骼转化反应的影响。     

过渡金属类立方烷型簇合物合成中的“活性元件组装”设想

本文讨论了Roussin黑盐的形成机理和“G”系模型物结构及其固氮活性成因的化学和量子化学研究结果。并由此提出了过渡金属类立方烷型簇合物合成中的“活性元件组装”设想;即过渡金属原子簇,特别是含μ2和μ3桥的类立方烷簇,可能由构成该原子簇的基本结构“元件”在一定活化条件下组装而成。考察了现有的Fe-S,Mo-S,Mo-Fe-S以及一些M-M′-X构型相类似的类立方烷簇合物,如[Fe_4S_4(SR)_4]~(2-),[MoFe_3S_4(SR)_n]~(m-),[VFe_3S_4Cl_3(DMF)3]单类立方烷簇,[Mo_2Fe_6S_9(SR)_8]~(8-),[Mo_2Fe_6S_8(SR)_9]~(3-),[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)]~(3-,4-)桥联双立方烷簇以及(MeZn)_6Zn(OMe)_8孪合双立方烷簇的自兜合成反应,发现尽管它们似乎都是由简单的无机盐和有机配体“自兜”而成,然而它们都不能不经过某些“元件组装”的过程。提出了它们的可能的“元件组装”途径。此外还讨论了“元件组装在其他合成Mo、Fe、S类立方烷簇的反应中的存在。最后还进一步探讨了其他类型簇合物合成反应情况,表明“元件组装”设想是可能推广到类立方烷型簇以外的其他一些原子簇的合成的。     

包含MS^m—4的金属硫簇自兜合成体系研究

自兜反应是合成金属硫簇合物的重要方法。本文报道包含ＭＳ＾ｍ－４（Ｍ－Ｍｏ，Ｗ，ｍ＝２；Ｍ－Ｖ，ｍ＝３）的多组分自兜合成体系，讨论了自兜体系组成及各反应物的作用，自兜体系中存在两类化学反应，配位反应和氧化还原反应，基于成簇机理及产物随机分布的讨论，提出了合成体系的某些规律，同进进行合成体系的设计，从中成功地获得新型的金属硫簇合物。     

R_2dtc为配体的异核过渡金属—硫簇合物研究

本文是作者近年来对R_2dtc为配体的异核过渡金属-硫簇合物的研究工作综述。研究对象包括Mo—Fe—S、W—Fe—S、Mo—Cu—S、W—Cu—S、V—Cu—S组成的四核及四核以上单立方烷、双立方烷、平面型及链状簇合物。综合讨论了它们的合成与结构,提出了R_2dtc配体的结构特点在某些簇骼形成过程中的作用。     

过渡金属类立方烷原子簇化合物电子结构和二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用基于第一原理的含时密度泛函理论(TDDFT)对一系列具有类立方烷簇芯结构的过渡金属簇合物二阶非线性光学性质进行了研究。结果证明, 由于簇芯结构的对称性的影响, 这一类簇分子的二阶非线性光学系数的数值要小于三核欠完整类立方烷体系。通过对电子结构的分析, 发现二阶非线性光学性质主要是由簇芯内电荷的迁移造成的。轨道分析显示, -S原子对于电荷的迁移起主要的传递作用。定域化轨道分析证明簇分子中存在的多中心键有利于簇芯内电荷的迁移。分子模拟的研究表明:虽然类立方烷结构簇分子的值比较小, 但是通过合理的配体设计, 获得具有较大值非线性光学晶体是可能的。     

MoFe3S4单立方烷原子簇研究 III: 三核链状簇合物向单立方烷簇合物的转化及MoFe3S4(Et2NCS2)5.CH3CN的结构

以Fe(DMF)6[(FeCl2)2MoS4]与Et2NCS2Na在DMF中反应实现了三核链状簇骼向单立方烷簇骼的转化, 得到了MoFe3S4(Et2NCS2)5并测定了它的晶体结构. 本文指出与配体有关的氧化还原过程及配体的配位特点对这一转化反应及其产物的影响, 同时比较了由于核心氧化态的差异而造成的簇骼结构面貌的变化.     

MoFe3S4单立方烷原子簇研究 IV:新型的双跨桥六配体单立方烷簇合物MoFe3S4(μ-Me2NCS2)2(Me2NCS2)4.2CH3CN的合成与结构

在二甲胺基二硫代甲酸钠、氯化亚铁及四硫代钼酸铵的自兜反应体系中, 以分步结晶法分离出MeFe3S4(Me2NCS2)5.CH2Cl2及MoFe3S1(Me2NCS2)6.2CH3CN等单立方烷簇合物, 并测定了后者的结构. 它的分子含两个Me2NCS2并具有最高核心氧化态[MoFe3S4]^6^+. 本文报道该化合物的结构特点, 指出在自兜反应体系中, 可能存在几种不同氧化态的单立方烷原子簇化合物.     

新型V_2Ag_2S_4类立方烷簇合物(Et_4N)_2·[V_2Ag_2S_4(OC_4H_8dtc)_2(PhS)_2]的合成与结构

一个新型的V_2Ag_2S_4异金属立方烷簇合物从包含(NH_4)_3VS_4,Ag(PPh_3)_2NO_3,OC_4H_8dtcNa以及PhSNa的自兜反应体系中分离。标题化合物的晶体属单斜晶系,空间群C2/c,a=20.448(3),b=15.086(2),c=17.923(2),β=109.32°。用1500个I>3σ(I)的衍射数据进行精修,R=0.068。化合物中金属表观价态为Ⅴ(Ⅳ)与Cu(Ⅰ)。结构特点表明存在着从Ag(Ⅰ)到Ⅴ(Ⅳ)的部分电子转移。另讨论了反应体系中各物料的作用和可能的形成机理。     

MoFe_3S_4单立方烷原子簇研究 Ⅲ.三核链状簇合物向单立方烷簇合物的转化及MoFe_3S_4(Et_2NCS_2)_5·CH_3CN的结构

以Fe(DMF)_6[(FeCl_2)_2MoS_4]与Et_2NCS_2Na在DMF中反应实现了三核链状簇骼向单立方烷簇骼的转化,得到了MoFe_3S_4(Et_2NCS_2)_5并测定了它的晶体结构.本文指出与配体有关的氧化还原过程及配体的配位特点对这一转化反应及其产物的影响,同时比较了由于核心氧化态的差异而造成的簇骼结构面貌的变化.     

基于立方烷结构的分子催化剂在光催化水氧化中的研究进展

随着化石燃料大量使用带来的气候变化和环境污染问题日趋严重,寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品,已经成为当前的研究热点。光驱动的水分解反应被认为是太阳能制氢的可行途径。水的全分解包括两个半反应-水的氧化和质子还原。其中水的氧化反应是一个涉及四个电子和四个质子转移的复杂过程,需要很高的活化能,被认为是全分解水反应的瓶颈步骤。因此,开发高效、稳定、廉价丰产的水氧化催化剂是人工光合作用突破的关键因素。立方烷具有类似自然界光合作用酶光系统II(PSII)活性中心Mn_4CaO_5簇的结构,世界各国的科学家受自然界光合作用的启发,开发出了许多基于过渡金属的立方烷结构的催化剂,常见的有锰、钴和铜等立方烷催化剂。本文简要地综述了近年来立方烷分子催化剂在光催化水氧化中的研究进展。首先介绍了立方烷基光催化水氧化反应历程,继而详细介绍了基于有机配体的立方烷配合物和全无机的多金属氧酸盐立方烷水氧化催化剂,其次是半导体(BiVO4或聚合的氮化碳(PCN))为捕光材料复合立方烷分子催化剂的水氧化体系最新研究进展。最后总结并展望了该领域所面临的挑战及其前景。     

双核配合物组合合成Mo_nFe_(4-n)S_4单立方烷簇合物及Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6·3.5C_2H_2Cl_4的结构

从含有M Fe(M=Mo,Fe)结构单元的双核配合物Mg(DMF)_6[Fe_2S_2Cl_4]及Mg(DMF)_6[FeCl_2·MoS_4]起始,经不同的组合反应,分别得到Fe_4S_4,MoFe_3S_4及Mo_2Fe_2S_4单立方烷簇合物。讨论了这一反应的某些特点并报道了双桥联六配体的Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6的晶体与分子结构。     

V-Cu-S异金属簇合物的研究——Ⅰ.[VS_4(CuPPh_3)_4Br]的合成和晶体结构

以(NH_4)_3VS_4为起始原料,用低温固相法合成了标题簇合物,并测定其晶体结构.晶体属空间群P(?),单胞参数a=1.3139(10),b=2.5113(17),c=1.1800(8)nm,α=93.04(6)β=114.86(5),γ=96.71(7),Z=2,μ=21.4cm~(-1),R=0.084.在簇合物中,VS_4~(3-)保持较严格的四面体构型,并螯合四个Cu(I)离子连同桥Br-离子形成具有额外面的立方烷簇骼[VS_4Cu_4Br].     

钼原子簇合成化学研究──（Ⅰ）一些单核钼化合物的自兜反应和成簇反应规律

本文是作者在钼原子簇合成化学研究的综合性报导，包括自兜合成和设计合成两个部分。这一部分概述了一些Ｍｏ（＋３）～Ｍｏ（＋６）单核化合物在Ｃｌ~－、Ｓ~（２－）、ＣＨ_３ＣＯ_２~－和（ＥｔＯ）ＰＳ_２~－等配基参与下的自兜反应及其产物，总结了成簇的某些规律。包括Ｍｏ原子的价态，μ－桥基的种类，介质的酸度对所形成的簇合物的影响。反应中卤原子的交换现象，以及和ＲＣＯ_２~－（ＥｔＯ）_２ＰＳ_２~－两种双齿配基的配位特点。讨论了自兜合成方法的局限性。     

MoFe_3S_4单立方烷原子簇研究 Ⅳ.新型的双跨桥六配体单立方烷簇合物 MoFe_3S_4(μ-Me_2NCS_2)_2(Me_2NCS_2)_4·2CH_3 CN 的合成与结构

在二甲胺基二硫代甲酸钠、氯化亚铁及四硫代钼酸铵的自兜反应体系中,以分步结晶法分离出MoFe_3S_4(Me_2NCS_2)_5·CH_2Cl_2及 MoFe_3S_4(Me_2NCS_2)_6·2CH_3CN 等单立方烷簇合物,并测定了后者的结构.它的分子含两个 Me_2NCS_2桥,并具有最高核心氧化态[MoFe_3S_4]~(6+).本文报道该化合物的结构特点,指出在自兜反应体系中,可能存在几种不同氧化态的单立方烷原子簇化合物.     

三核欠完整立方烷金属原子簇二阶非线性光学性质的理论研究

研究了具有欠完整立方烷构型的过渡金属原子簇分子的二阶非线性光学性质。利用TDDFT方法计算了选取的簇分子及相应模拟构造分子的静态和动态的一阶非线性光学超级化率(ijk);并计算了不同金属、桥原子和配体以及簇芯对该类化合物一阶超级化率的影响。选取其中的一个簇分子为基本模型,分析了该分子的电子结构和分子轨道,在微观水平上阐述了其非线性光学性质的可能起源。认为由过渡金属和硫原子组成的簇芯和与桥原子相连的配体对该类簇合物的二阶非线性光学性质的起决定性的作用。     

含全螯合配位体的类立方烷型簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}的合成、结构、性质及量化计算

在无氧无水和纯净氮气保护下,以FeCl_2,(NH_4)_2WS_4,NaS_2CN(C_2H_5)_2和(C_2H_5)_4NBr为原料,合成出了簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}。其晶体属单斜晶系,Cc空间群,a=22.125(6),b=11.313(3),c=25.053(8);β=118.05(2),V=5534.2,Z=4。它具有类立方烷型核心Fe_4S_4,每个Fe原子上都有一个双硫螯合配位体S_2CN(C_2H_5)_2。Mssbauer谱、X光电子能谱及量子化学计算结果都表明,簇合物中含有两种数量相等而价态不同的Fe。提出了该簇合物生成反应的图解,报道了簇合物的红外光谱、紫外-可见光谱及氧化还原性质。     

若干中性配体对Mo—Fe—S簇合物自兜的影响

通过电子吸收光谱的变化研究了一些含N和含P中性配体对MoS_4~(2-)-nFeCl_2-DMF体系形成立方烷型Mo-Fe-S簇合物的可能影响。     

MoFe_3S_4及WFe_3S_4单立方烷簇合物的合成结构及电化学研究

从(NH_4)_2MoS_4或(NH_4)_2WS_4,FeCl_2,R_2NCS_2NH_4(或其钠盐)起始,在DMF中经自兜反应制得了MoFes_3S4(R_2NCS_2)_5(R_2=—(CH_2)_4—,Bz_2)及WFe_3S_4(R_2NCS_2)_5(R_2=Me_2,—(CH_2)_4—)两种单立方烷原子簇。前者也可从链状簇合物Fe(DMF)_6[(FeCl_2)_2MoS_4]转化而生成。MoFe_3S_4(C_4H_8NCS_2)_5及WFe_3S_4(C_4H_8NCS_2)_5结构相似,单胞参数几乎相同。在比较它们结构基础上,讨论了这一系列单立方烷原子簇的结构特点,对它们的红外,顺磁谱及电化学性质也进行了研究。     

铁钼硫原子簇化合物的合成与结构化学 Ⅵ.[MoFe_3S_4]双类立方烷化合物的循环伏安及穆谱研究

我们曾报道双类立方烷簇合物(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)](R=Ph,1;R=o-tolyl,2;R=m-tolyl,3;R=p-tolyl,4)的结构,磁性质,及化学反应.氧化还原酶的固氮酶,其活性部位的 Mo 和 S 元素,可以发生丰富的氧化还原反应,研究这类铁钼硫簇合物的氧还性质,对了解电子传递情况是极为有用的.     

四核钼簇合物的配体取代反应及产物Mo_4S_4(μ-OAc)_2(dtp)_4的晶体结构

标题化合物(Ⅰ)经由Mo_4S_4(μ-dtp)_4(Ⅱ)[dtp=S_2P(OEt)_2]和Ni(OAc)_2反应而得。(Ⅰ)晶体属单斜晶系,空间群P2/c,a=13.176(4),b=11.699(3),c=18.526(4)(?),β=116.11(3)°,V=2564(3)(?)~3,Z=2,D_c=1.776g·cm~(-3)。晶体结构由直接法解出,最终偏离因子R=0.085。本文结果表明,可由已知的四核钼簇合物经过配体置换反应,合成得到其簇骼中心[Mo_4S_4]保持不变并具有-OAc作为桥式配体和-dtp作为端基配体的混合配体类立方烷[Mo_4S_4]簇合物。