Über einige Unterscheidungsreaktionen der wichtigsten Cinchonaalkaloide

Zusammenfassung Nach kritischem Studium der von anderen Autoren für den Nachweis und die Unterscheidung der vier Alkaloide der Cinchona (Chinin, Chinidin, Cinchonin und Cinchonidin) vorgeschlagenen Reaktionen stellte der Verfasser fest, daß diejenigen mit Kaliumjodid, Goldchlorid, Platinchlorid, Ammoniumrhodanid und Mercurichlorid die sichersten sind, und ermittelte jeweils die Empfindlichkeit.Um den Mangel einer Unterscheidungsreaktion für Cinchonin und Cinchonidin zu beheben, findet der Autor nach verschiedenen vergeblichen Versuchen fünf neue Reagenzien (Kieselwolframsäure, Borax, Kaliumcyanid, Natriumselenit und Natriumtellurit) für diese beiden Alkaloide; eines davon, die Kieselwolframsäure, gibt eine schöne spezifische Reaktion mit Chinidin; Borax und Natriumselenit oder -tellurit ermöglichen die Unterscheidung von Cinchonin und Cinchonidin. Für sämtliche Reaktionen werden die Empfindlichkeitsgrenzen bestimmt.

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Résumé (W) L'auteur, après une étude critique des réactions proposées par d'autres chimistes pour l'identification et la différenciation des 4 alcaloïdes du quinquina (quinine, quinidine, cinchonine et cinchonidine) a établi avec certitude que les plus sûres sont celles utilisant l'iodure de potassium, le chlorure d'or, le chlorure de platine, le sulfocyanure d'ammonium et le chlorure de mercure. Il a donné dans chaque cas la sensibilité.L'auteur, après plusieurs recherches infructueuses, et pour remédier au manque d'une réaction de différenciation entre la cinchonine et la cinchonidine, donne pour ces deux alcaloïdes 5 nouveaux réactifs (acide silicotungstique, borax, cyanure de potassium, sélénite de sodium et tellurite de sodium); l'un de ceux-ci l'acide silicotungstique, fournit une belle réaction spécifique pour la quinidine; le borax, le sélénite ou le tellurite de sodium, permettent la différenciation de la cinchonine et de la cinchonidine. La limite de sensibilité a eté déterminée pour toutes ces réactions.

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Mit 6 Abbildungen.     

Die papierchromatographische Trennung der höheren Fettsäuren und ihrer Grlyceride

Zusammenfassung Auf Papieren, die mit flüssigem Paraffin imprägniert sind, werden die Mono-, Di- und Triglyceride sowie die freien Säuren getrennt. Als bewegliche Phasen werden entweder 90%ige Essigsäure oder Isopropanol-Methanol-Wasser-Gemische verwendet. Die Anfärbung der Chromatogramme erfolgt in der Hauptsache nach Spaltung durch Ozon mit Pararosanilin-schwefeliger Säure.

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Summary The mono-, di-, and triglycerides, as well as the free acids were separated on papers impregnated with liquid paraffin. Either 90% acetic acid or isopropanol-methanol-water mixtures were employed as mobile phases. The tinting of the chromatogram was principally accomplished, after cleavage with ozone, with para-rosaniline-sulfurous acid.

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Résumé Séparation des mono-, di-et triglycérides ainsi que des acides libres sur des papiers imprégnés de paraffine liquide. On emploie l'acide acétique à 90% ou le mélange isopropanol-méthanol-eau comme phase mobile. La coloration du chromatogramme résulte essentiellement de l'action de la pararosaniline et de l'acide sulfureux après rupture par l'ozone.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Heb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Ein einfacher und handlicher Apparat zur Erzeugung reinsten Kohlendioxyds für die Stickstoffbestimmung nach Dumas-Pregl

Zusammenfassung Es wird ein Gerät zur Erzeugung reinsten Kohlendioxyds für die Stickstoffbestimmung nachDumas aus Hydrogencarbonat und Schwefelsäure beschrieben. Es ist sehr einfach zu beschicken, sowohl für den Routinebetrieb als auch für Einzelanalysen geeignet und gibt praktisch sofort Mikroblasen.

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Summary A device is described for the production of extremely pure carbon dioxide intended for use in theDumas determination of nitrogen. The carbon dioxide is generated from bicarbonate and sulfuric acid. The apparatus is easily charged and is suitable for routine operations and single determinations. It yields micro bubbles almost immediately.

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Résumé On décrit un appareil pour l'obtention de gaz carbonique très pur pour le dosage de l'azote selonDumas, à partir d'hydrogénocarbonate et d'acide sulfurique. Il est de réalisation très simple, convient aussi bien pour le travail en série que pour les analyses isolées et donne des microbulles pratiquement sur le champ.

     

Associations moléculaires en couches superficielles: Couches monomoléculaires mixtes d'acides gras et acides biliaires sur support salin

Résumé On étudie les propriétés des couches mixtes des acides gras stéarique et oléique avec les acides biliaires cholique, désoxycholique, et cholanique. Quand on représente les valeurs de la surface moléculaire moyenne en fonction de la fraction molaire, on observe des changements dans la valeur de la surface moléculaire partielle, pour des proportions déterminées des composants dans les mélanges, changements qui sont attribués à la transition entre différents types de réseaux superficiels.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit werden die Eigenschaften der gemischten Filme von öligen Stearin-Fettsäuren mit Cholsäure, Desoxycholsäure und Choleinsäuren untersucht. Wenn die Werte des mittleren Molekulargebietes in Abhängigkeit vom Molenbruch der Komponenten dargestellt werden, so wurden Änderungen des Wertes des partiellen molaren Flächenbedarfes für gewisse Verhältnisse der Komponenten in den Mischungen beobachtet. Wir nehmen an, daß diese Änderungen auf Übergänge zwischen den verschiedenen Typen der Oberflächennetze zurückzuführen sind.

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Les auteurs expriment toute leur reconnaissance au Dr.D. G. Dervichian, Chef des services de Biophysique de l'Institut Pasteur de Paris, pour la révision du texte français et les précieuses suggestions qu'il a bien voulu leur faire.     

Zwei neue mikrochemische Nachweise organischer Verbindungen

Zusammenfassung Primäre aromatische Amine geben mit Nitropentacyanoaquoferriat blaue bis grüne Reaktionsprodukte, welche den Nachweis kleiner Mengen von Amin in Form von Tüpfelreaktionen gestatten.m-Dinitroverbindungen liefern mit Kaliumcyanid rote bis violette Reaktionsprodukte (Phenylhydroxylaminderivate), die gegen Säure resistent sind und dadurch die Erkennung von m-Dinitroverbindungen neben anderen Nitrokörpern in Form von Tüpfelreaktionen ermöglichen.

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Summary Primary aromatic amines give, with nitro-pentacyano-aquoferriate, blue or green reaction products which allow to detect small quantities of amines by means of spot tests.m-Dinitro compounds give red or violet reaction products (phenylhydroxylamine derivatives) with potassium cyanide. Those products, being resistent to acid, make it possible to detect, by means of spot tests, m-dinitro compounds in the presence of other nitro substances,

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Résumé Les amines aromatiques primaires donnent avec le nitro-aquoferriate pentacyanique des produits de réaction bleus à verts, qui permettent de décéler des quantités minimes d'amines à l'aide des réactions de taches.Les combinaisons métadinitro donnent avec le cyanure de potassium des produits de réaction rouges à violets (des dérivés de la phénylhydroxylamine), inaltérables en milieu acide et permettant ainsi de reconnaître les combinaisons métadinitro à côté d'autres combinaisons nitro à l'aide de réactions de taches.

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Otto von Fürth zum 70. Geburtstag.     

Über die anomale Reaktion von Glycin bei der Aminostickstoffbestimmung Nach Van Slyke

Zusammenfassung Es wurde die anomale Reaktion von Glycin mit salpetriger Säure erneut bearbeitet, da das vonAustin angegebene Reaktionsschema nicht zur Erklärung der anomalen Gasmengen ausreicht. Zunächst wurde wahrscheinlich gemacht, daß sich aus dem Carbeniumkation, das bei der Desaminierung von Glycin entsteht, unmittelbar Methylnitrolsäure bildet. Nitroessigsäure oder Nitromethan kommen als Zwischenprodukte nur in untergeordneter Menge in Betracht. Die Methylnitrolsäure ist Ausgangspunkt für die anomale Reaktion, die in zwei Konkurrenzreaktionen abläuft. Bei der einen Konkurrenzreaktion reagiert die Isonitrosogruppe von Methylnitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei 1 Mol (N₂ + N₂O) sowie Nitroformaldehyd entstehen. Nitroformaldehyd reduziert salpetrige Säure zu N₂O und N₂ und wird zu Nitroameisensäure oxydiert. Letztere zerfällt unter CO₂-Entwicklung. Die zweite Konkurrenzreaktion wurde im Prinzip bereits vonAustin angegeben und von uns entsprechend den Ergebnissen über den Abbau von Isonitrosoverbindungen modifiziert. Demnach wird Methylnitrolsäure thermisch unter Bildung von Knallsäure und salpetriger Säure zersetzt. Knallsäure lagert Essigsäure an. Dieses Addukt wird von salpetriger Säure unter Entwicklung von N₂ und N₂O zu Ameisensäure zersetzt. Ameisensäure wird in geringer Menge noch zu CO₂ weiter-oxydiert.

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Summary The anomalous reaction of glycine with nitrous acid was reinvestigated because the reaction scheme given byAustin is not adequate to explain the anomalous amounts of gas. At the start it was made probable that methylnitrolic acid is formed directly from the carbenium cation which results from the deamination of glycine. Nitroacetic acid or nitromethane are involved to only a minor extent as intermediate products. Methylnitrolic acid is the starting point for the anomalous reaction, which proceeds in two competing reactions. In one of the competing reactions the isonitroso group of methylnitrolic acid reacts with nitrous acid, whereby one mol (N₂ + N₂O) and also nitroformaldehyde are produced. Nitroformaldehyde reduces nitrous acid to N₂O and N₂, and is oxidized to nitroformic acid. The latter decomposes with evolution of CO₂.The second competing reaction has previously been given, in principle, byAustin and modified by the present writers to correspond with the results of the degradation of the isonitroso compounds. Accordingly, methylnitrolic acid is decomposed thermally to produce fulminic acid and nitrous acid. Fulminic acid adds acetic acid. This adduct is decomposed by nitrous acid with generation of N₂ and N₂O and formic acid results. A slight proportion of the formic acid is also oxidized further to CO₂.

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Résumé Les auteurs ont à nouveau étudié la réaction anormale de la glycine sur l'acide nitreux car le schéma réactionnel donné parAustin ne permet pas de rendre compte des dégagements gazeux anormaux qui se produisent. II a tout d'abord été établi selon toute vraisemblance qu'à partir du cation carbénium qui se forme lors de la désamination de la glycine il se produit immédiatement de l'acide méthylnitrolique. L'acide nitroacétique ou le nitrométhane n'apparaissent comme produits intermédiaires qu'en quantités minimes. L'acide méthylnitrolique est le point de départ de la réaction anormale qui se partage en fait en deux réactions concurrentielles. Lors de l'une de ces réactions, le groupement isonitrosé de l'acide méthylnitrolique réagit avec l'acide nitrolique avec formation d'une molécule du mélange (N₂ + N₂O) ainsi que de nitroformaldéhyde. Le nitroformaldéhyde réduit l'acide nitreux en N₂O et N₂ tandis qu'il s'oxyde en acide nitroformique. Ce dernier se décompose avec dégagement de CO₂. La seconde de ces réactions a été déjà indiquée en principe parAustin et modifiée par les auteurs compte tenu des données relatives à la dégradation des composés isonitrosés. D'après cette réaction l'acide nitrolique se décompose thermiquement avec formation d'acide fulminique et d'acide nitreux. L'acide fulminique se fixe par addition sur l'acide acétique. Le produit obtenu est décomposé par l'acide nitreux avec dégagement de N₂ et N₂O et formation d'acide formique. L'acide formique s'oxyde ensuite en faibles proportions en CO₂.

     

Theoretical study of the photodimerization of pyrimidine bases

The experimental results are correctly interpreted as from the delocalized model of the transition state and the theory of perturbations. The surfaces of the energy of interaction between both molecules in function of different coordinates of reaction make it possible to discuss the concerted nature of photodimerization and permit the two conjugated systems to be added between carbon atoms 5 and 6 of both molecules.

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Zusammenfassung Die experimentellen Resultate werden mit Hilfe eines delokalisierten Modells des Übergangszustandes und der Störungstheorie richtig interpretiert. Die Energiehyperfläche der Wechselwirkung zwischen den beiden Molekülen als Funktion verschiedener Reaktionskoordinaten erlaubt die Diskussion des konzertierten Ablaufs der Photodimerisation und der Addition der beiden konjugierten Systeme, die zwischen den Kohlenstoffatomen 5 und 6 der beiden Moleküle stattfindet.

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Résumé Les résultats expérimentaux sont correctement interprétés à partir du modèle delocalisé de l'état de transition et de la théorie des perturbations. Les surfaces de l'énergie d'interaction entre les deux molécules en fonction aux différentes coordonnées de réaction permettent de discuter le caractère concerté de la photodimerisation et que l'addition des deux systèmes conjugués se réalise entre les carbones 5 et 6 des deux molécules.

     

Der mikrochemische Nachweis des Anabasins und seine Unterscheidung von Nikotyrin und Nikotin

Zusammenfassung Das Problem des Nachweises von Anabasin und seiner Unterscheidung von den Alkaloiden Nikotin und Nikotyrin wurde untersucht. In der Goldbromwasserstoffsäure, Platinbromwasserstoffsäure, Wismutbromwasser-stoffsäure und im Cadmiumbromid wurden Reagenzien gefunden, die für den Nachweis und die Unterscheidung dieser Alkaloide sehr gut geeignet sind.Das Verhalten des Nikotins mit zahlreichen Reagenzien wurde eingehend untersucht. Einige der hierbei erhaltenen Verbindungen wurden beschrieben.

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Summary The problem of detecting anabasin and its differentiation from the alkaloids nicotine and nicotyrine was studied. Auribromhydric acid, bromoplatinic acid, bromobismuthic acid and cadmium bromide were found to be reagents suitable for the detection and differentiation of these alkaloids.An extended study was made of the behavior of nicotine toward numerous reagents. Some of the compounds obtained in this investigation are described.

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Rèsumè Etude du problème de l'identification de l'anabasine et de sa différenciation des alcaloïdes nicotine et nicotyrine. On a constaté que les acides aurichlorhydrique, platibromhydrique, bismuthobromhydrique, et le bromure de cadmium étaient des réactifs convenant parfaitement à l'identification et la différenciation de ces alcaloïdes. Le comportement de la nicotine en présence de nombreux réactifs a été soigneusement étudié. L'auteur décrit les combinaisons obtenues lors de ces réactions.

     

Hydrolysis ofN-aromatic substituted amides

Summary The hydrolysis ofN-aromatic substituted amides is usually done by refluxing with 50–70% sulphuric acid and then neutralising with alkali to obtain the amine. The apparatus used in this method will hydrolyse these amides in 8–20 minutes and the aromatic amine can be distilled in a pure form as the reaction proceeds. Aqueous acid or alkaline hydrolysis of amides and imides is preferable because the acid is obtained more easily from these reactions.

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Zusammenfassung Die Hydrolyse N-substituierter aromatischer Amide erfolgt üblicherweise durch Erhitzen unter Rückfluß mit 50- bis 70%iger Schwefelsäure und darauffolgende Neutralisierung mit Alkali, um das freie Amin zu erhalten. Der hierfür verwendete Apparat ermöglicht die Hydrolyse innerhalb 8 bis 20 Minuten, wobei das reine Amin je nach Fortschreiten der Reaktion abdestilliert werden kann. Die Hydrolyse der Amide und Imide in wäßriger Säure oder Alkali ist vorzuziehen, da der Säureanteil dann leichter zu gewinnen ist.

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Résumé On effectue couramment l'hydrolyse des amidesN-aromatiques substitués par reflux avec de l'acide sulfurique à 50–70% et ensuite neutralisation par une base pour obtenir Famine. L'appareil utilisé dans cette méthode permet l'hydrolyse de ces amides en 8 à 20 minutes et l'aminé aromatique peut être distillée à l'état pur pendant que la réaction s'effectue. L'hydrolyse des amides et des imides par un acide ou une base aqueuse est préférable car on obtient l'acide plus facilement dans ce cas.

     

Entwicklung analytischer Methoden für einige biologische Abbauprodukte des Tryptophans

Zusammenfassung Es wird über Methoden für den Nachweis und die Bestimmung kleiner Mengen verschiedener Abbauprodukte des Tryptophans — auch in biologischen Flüssigkeiten —, die von zahlreichen Autoren ausgearbeitet wurden, berichtet. Hierbei handelt es sich um Kynurenin, 3-Hydroxykynurenin, Anthranilsäure und 3-Hydroxyanthranilsäure, Kynuren- und Xanthurensäure. Um das Interesse an jenen Forschungen verständlich zu machen, wird kurz hervorgehoben, daß sich die Anwendung dieser analytischen Methoden nicht auf die biologische Forschung beschränkt, sondern sich auf die Physiopathologie des Menschen ausdehnen läßt.

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Summary A report is given of methods for detecting and determining slight amounts of various degradation products of tryptophan — even in biological fluids, which were developed by various workers. Kynurenin, 3-hydroxykynurenin, anthranilic acid and 3-hydroxyanthranilic acid, kynurenic- and xanthurenic acid are included. To clarify the interest in such studies, it is briefly stressed that the application of these analytical methods is not restricted to biological studies but they can be extended to human physio-pathology.

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Résumé Communication sur les méthodes d'identification et de dosage de faibles quantités de différents produits de dégradation du tryptophane, qui ont été les objets des travaux de nombreux auteurs. Il s'agit de la kynurénine, de la 3-hydroxykynurénine, de l'acide anthranilique et de l'acide 3-hydroxyanthranilique, des acides kynurénique et xanthurénique. L'auteur indique brièvement l'intérêt de ces méthodes analytiques dont l'emploi n'est pas limité aux recherches biologiques mais peut être étendu aux recherches sur la physiopathologie de l'homme.

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Vorgetragen im Rahmen des Symposiums für angewandte Mikrochemie in Graz, 8. bis 11. April 1956.     

Über die Beziehungen zwischen der Fällungsform von Metallionen und der Struktur organischer Fällungsmittel

Zusammenfassung Aus den durchgeführten Untersuchungen läßt sich schließen, daß zwischen den Fällungsformen gleicher Metallionen mit isomeren Reagensreihen und deren Struktur ein Zusammenhang besteht. Die Fähigkeit einer Reagenssäure, mit Metallionen kristalline Niederschläge zu bilden, ist durch die Einführung von Substituenten in den Phenylrest beeinflußbar, wobei nicht nur die Natur der Substituenten, sondern auch deren Anzahl und Stellung zueinander und zur aktiven Gruppe von großem Einfluß sind.

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Summary The studies conducted lead to the conclusion that there is a relation between the precipitation forms of like metal ions precipitated with isomeric series of reagents and their structure. The ability of a reagent acid to give crystalline precipitates with metal ions can be influenced by the introduction of substituents into the phenyl radical, and not only the nature of the substituents but also their number and position with relation to each other and to the active group have marked influence.

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Résumé On peut conclure, d'après les expériences effectuées, qu'il existe une relation entre les formes de précipitation d'ions métalliques identiques et leurs structures, avec des séries de réactifs isomères. L'aptitude d'un acide réagissant à donner des précipités cristallins avec les ions métalliques peut être influencée par l'introduction de substituants dans le radical phényle, alors que. non seulement la nature des substituants, mais encore leur nombre et leur position réciproque et relative au groupe actif sont d'une grande influence.

     

On damping in self-consistency cycling procedures

The effects of damping on cycling procedures intended to produce self-consistent results among coupled equations are investigated. Analytic procedures reveal that Hartree damping will effect the rate and mode of convergence without influencing the converged result for general series of polynomials. Other procedures may not meet the latter critical requirement. Choice of damping factor is analyzed and the relevance of geometric series extrapolation techniques to the convergence properties, with and without damping, of coupled polynomial series is examined.

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Zusammenfassung Dämpfungseffekte bei zyklischen Prozeduren, die angewendet werden, um von gekoppelten Gleichungen selbstkonsistente Resultate zu gewinnen, werden untersucht. Analytische Prozeduren offenbaren, daß die Hartree-Dämpfung auf die Schnelligkeit und die Art der Konvergenz wirkt, ohne bei allgemeinen Reihen aus Polynomen das konvergente Resultat dabei zu beeinflussen. Andere Prozeduren brauchen letztere kritische Forderung nicht zu erfüllen. Die Wahl des Dämpfungsfaktors wird analysiert und die Bedeutung der Extrapolationstechniken geometrischer Reihen für die Konvergenzeigenschaften von gekoppelten Reihen von Polynomen, mit und ohne Dämpfung, wird über-prüft.

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Résumé Etude des effets d'amortissement dans les procédés itératifs utilisés pour obtenir des résultats self-consistants pour des équations couplées. Des procédés analytiques montrent que l'amortissement de Hartree effectera la vitesse et le mode de convergence sans pour autant changer le résultat pour des séries générales de polynômes. D'autres procédés peuvent ne pas remplir cette condition critique. Le choix du facteur d'amortissement est analysé et l'on étudie le rôle des techniques d'extrapolation des séries géométriques dans les propriétés de convergence, avec et sans amortissement, pour les séries polynomials couplées.

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Research carried out at Brookhaven National Laboratory under contract with the U.S. Atomic Energy Commission.     

Méthode de dosage spécifique de l'alanine et de la somme sérine + acide aspartique

Résumé La méthode indiquée parKendall etFriedemann pour le dosage de l'alanine n'est nullement spécifique de cet acide aminé; les modifications queFürth et ses collaborateurs ont apporté à cette méthode dans le but de la rendre spécifique, n'ont atteint ce but que partiellement, et par des moyens compliqués.Le présent travail montre qu'il suffit d'ajouter à la solution des hydroxyacides provenant de la désamination des acides aminés, le dixième de son volume d'une solution d'acétate mercurique à 5% pour empêcher au cours del'oxydation ulterieure par le permanganate, toute production d'acétaldéhyde à partir de la sérine et de l'acide aspartique; dans ces conditions, l'acétaldéhyde formé ne provient plus que de l'alanine. La réaction colorimétrique donnée par l'acétaldéhyde avec le nitroprussiate de soude et la pipérazine, permet d'en faire le dosage spécifique en présence des autres aldéhydes fournis pas les autres acides aminés. Il est ainsi possible de doser l'alanine d'une façon rigoureusement spécifique en présence d'acides aminés quelconques. Cette méthode permet la détermination, à 5% près, de 2 mgr. et plus d'alanine.En modifiant les conditions d'oxydation par le permanganate (augmentation de la concentration en SO₄Mn, et de la durée d'oxydation) et en supprimant l'addition d'acétate mercurique, on obtient une production quantitative d'acétaldéhyde à partir de l'ensemble alanine + sérine + acide aspartique; il est ainsi possible de doser la somme de ces trois acides aminés en présence d'acides aminés quelconques, et de déterminer, par conséquent, la teneur d'un mélange d'acides aminés quelconques en alanine d'une part et en l'ensemble sérine + acide aspartique de l'autre. Les chiffres obtenus correspondent à 95 à 97% de la teneur réelle en alanine, et à 93 à 95% de la teneur réelle en sérine + acide aspartique.

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Summary The method given byKendall andFriedemann for the determination of alanine is by no means specific for this amino acid.Fürth and his co-workers introduced some modifications in order to make the method specific. The aim, however, was obtained but partially and by complicated means.It is shown in the paper present that it is sufficient to add to the solution of the hydroxy-acids formed by desamination of the amino-acids, one tenth of its volume of a 5% mercuric acetate solution, in order to inhibit the formation of acetaldehyde from serine and aspartic acid during the ultimate oxidation by permanganate. Acetaldehyde formed under those circumstances solely originates from alanine. The colour reaction which acetaldehyde gives with sodium nitroprussiate and piperazine, is specific. Thus, a colorimetric determination of acetaldehyde in presence of other aldehydes originating from the other amino-acids, is made possible. It ensues that a strictly specific determination of alanine in the presence of any other amino acid can be performed. This method allows to determine, at least, 2 mgs. of alanine, the limit of error being about 5%. By altering the conditions of the permanganate oxidation (i. e. by augmenting the concentration of manganous sulphate or by extending the time of oxidation) and by omitting the addition of mercuric acetate, acetaldehyde is formed quantitatively as a product of the sum of alanine + serine + aspartic acid. It is possible, in this way, to determine the sum of these three amino acids in presence of any other amino acids and to calculate therefrom the quantity of both alanine and the sum of serine + aspartic acid, contained in a mixture of whatsoever amino acids. The figures obtained represent 95–97% of the true alanine content, and 93–95% of the true content of serine + aspartic acid.

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Zusammenfassung Die vonKendall undFriedemann für die Bestimmung des Alanins angegebene Methode ist für diese Aminosäure keineswegs spezifisch. Die Modifikationen, die vonFürth und seinen Mitarbeitern eingeführt wurden, um die Methode spezifisch zu gestalten, erreichen dieses Ziel nur teilweise und durch komplizierte Mittel.Die vorliegende Arbeit zeigt, daß es genügt, der Lösung der Oxysäuren, die bei der Desaminierung der Aminosäuren entstehen, ein Zehntel ihres Volumens an 5%iger Quecksilberacetatlösung zuzufügen, um die Entstehung von Acetaldehyd aus dem Serin und der Asparaginsäure bei der schließlichen Oxydation mit Permanganat zu verhindern. Der unter diesen Umständen gebildete Acetaldehyd entsteht lediglich aus dem Alanin. Die Farbreaktion, die der Acetaldehyd mit Nitroprussidnatrium und Piperazin gibt, ist spezifisch und ermöglicht eine kolorimetrische Bestimmung in Gegenwart anderer Aldehyde, die aus den anderen Aminosäuren entstehen. Es ist mithin eine streng spezifische Bestimmung des Alanins in Gegenwart irgendeiner anderen Aminosäure möglich. Diese Methode gestattet die Bestimmung von wenigstens 2 mg Alanin bei einer Fehlergrenze von ungefähr 5%. Wenn man die Bedingungen bei der Permanganatoxydation ändert (durch Erhöhen der Konzentration von MnSO₄, bzw. der Oxydationsdauer) und das Zufügen von Quecksilberacetat unterläßt, erfolgt die Bildung des Acetaldehyds quantitativ, und zwar aus der Summe Alanin + Serin + Asparaginsäure; es ist auf diese Weise möglich, die Summe dieser drei Aminosäuren in Gegenwart beliebiger anderer Aminosäuren zu bestimmen und daraus den Gehalt eines Gemisches beliebiger Aminosäuren an Alanin einerseits und an der Summe Serin + Asparaginsäure andererseits zu bestimmen. Die erhaltenen Zahlen entsprechen 95 bis 97% des wahren Alaningehaltes und 93 bis 95% des wahren Gehaltes an Serin + Asparaginsäure.

     

Über einige neue,für die mikrochemische Mineralanalyse verwendbare Acridinkomplexe

Zusammenfassung In Ergänzung einer früheren Veröffentlichung des Verfassers sowie einer späteren Arbeit vonA. Langer über die Anwendung der Acridinkomplexe für mikrochemische Nachweisreaktionen einzelner Kationen und Anionen werden weitere Beobachtungen mitgeteilt, die unter anderem den Nachweis einiger Edelmetall-Ionen zum Gegenstand haben.

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Résumé (W) L'auteur donne de nouvelles observations sur le complexe acridine utilisé pour des identifications microchimiques de quelques cations et anions. Il le fait en complément d'une publication antérieure et d'un travail plus récent d'A. Langer. Entre autres, il est question de l'identification de quelques ions de métaux précieux.

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Mit 7 Abbildungen.     

The reduction and determination of small amounts of rhenium-VII

Summary Investigations on the reduction of rhenium-VII to rhenium-V have been carried out. The use of stannous chloride in hydrochloric acid solution was not found suitable as the basis for the quantitative determination of the element. The most satisfactory reductant was found to be bismuth amalgam in 18N sulphuric acid. A method is outlined for the determination of milligram amounts of rhenium ranging from 0.1 to 10 mg with a standard deviation of ± 0.02 mg, using this as a basis. The procedure, with only slight modification, can be extended to the determination of microgram amounts of the element.Measurement of absorption spectra indicates that in hydrochloric acid solution a complex is formed between the acid and rhenium-V, but that the stabilisation of rhenium-V by oxalic acid does not arise from the formation of a complex.

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Zusammenfassung Untersuchungen über die Reduktion von Rhenium(VII) zu Rhenium(V) wurden durchgeführt. Zinn(II)-chlorid in salzsaurer Lösung bewährt sich für die quantitative Bestimmung des Rheniums nicht. Als bestes Reduktionsmittel erwies sich Wismutamalgam in 18-n Schwefelsäure. Auf dieser Basis wurde ein Verfahren zur Miüigrammbestimmung von Rhenium ausgearbeitet, das im Bereich zwischen 0,1 und 10 mg Abweichungen von ± 0,02 mg zeigt. Mit nur geringen Abänderungen läßt es sieh auch zur Bestimmung von Mikrogrammengen verwenden.Messungen der Absorptionsspektren ergaben, daß sich in salzsaurer Lösung ein Komplex aus Säure und Rhenium(V) bildet, daß aber die Stabilisierung des 5wertigen Rheniums durch Oxalsäure nicht auf der Bildung eines Komplexes beruht.

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Résumé Recherches sur la réduction du rhénium VII en rhénium V. On a établi que la solution de chlorure stanneux dans l'acide chlorhydrique n'est pas un réactif approprié à la détermination quantitative de l'élément. On a montré que le réducteur le plus satisfaisant était l'amalgame de bismuth dans l'acide sulfurique 18 N. Les auteurs esquissent une méthode basée sur l'emploi de ce réactif pour le microdosage du rhénium en quantités variant de 0,1 à 10 mg avec un écart type de ± 0,02 mg. La technique légèrement modifiée peut être étendue au dosage de quantités de l'ordre de grandeur du microgramme.Les mesures de spectres d'absorption montrent qu'en solution d'acide chlorhydrique il se forme un complexe entre l'acide et le rhénium V mais que par contre la stabilisation du rhénium V par l'acide oxalique ne résulte pas de la formation d'un complexe.

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To Professor Dr.Hans Lieb, University of Graz, for his 70th birthday.

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One of us (H. S.) would like to take this opportunity to thank the Department of Chemistry of the Queen's University of Belfast for the facilities granted in carrying out this work.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. V. Die Anomalie der Phenole

Zusammenfassung Die anomale Reaktion von Phenolen mit salpetriger Säure konnte an Hand von Di- und Triphenolen weitgehend geklärt werden. Demnach kann das anomale Gasvolumen (N₂ und N₂O) durch drei Reaktionsfolgen zustande kommen. Bei derersten Reaktionsfolge tritt in p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe eine Nitrosogruppe ein. Durch Umlagerung entsteht daraus ein tautomeres Chinonoxim. Dieses geht durch Reaktion mit überschüssiger salpetriger Säure unter Entwicklung eines Mols (N₂ + N₂O) in das entsprechende p-Chinon über. Diezweite Reaktionsfolge tritt ein, wenn die o-Stellung zum phenolischen Hydroxyl nitrosiert wird. Die entstandene Nitrosoverbindung wird durch überschüssige salpetrige Säure in die Diazoniumverbindung übergeführt, die dann 1 Mol Stickstoff abgibt. Mit derdritten Reaktionsfolge ist dann zu rechnen, wenn sich intermediär ein p-Chinon bildet. Dies ist der Fall bei der Reaktionsfolge 1 oder, wie bei Hydrochinon, durch unmittelbare Oxydation. p-Chinone werden von überschüssiger salpetriger Säure unter Entwicklung von Kohlendioxyd und (N₂ + N₂O) zu Oxalsäure abgebaut. Aus den gefundenen Werten wurde die Bruttogleichung für den Abbau der Chinone aufgestellt. Es konnten auch die Gasmengen, die bei jeder dieser Reaktionsfolgen zu erwarten sind, berechnet werden.

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Summary The anomalous reaction of phenols with nitrous acid could be cleared up to a considerable extent in the case of di- and triphenols. Accordingly, the anomalous gas volume (N₂ and N₂O) can arise through three series of reactions. In thefirst succession of reactions, a nitroso group enters in a position that ispara to the phenolic hydroxyl group. Through rearrangement, a tautomeric quinone oxime results. The latter reacts with excess nitrous acid, evolving 1 mol of N₂ + N₂O and is transformed to the correspondingp-quinone. Thesecond series of reactions occurs if the positionortho to the phenolic hydroxyl group is nitrosated. The resulting nitroso compound is converted by the excess nitrous acid into the diazonium compound, which then gives off 1 mol of nitrogen. Thethird series of reactions needs to be taken into account in case ap-quinone is formed as an intermediate product. This occurs in the reaction series, or, as in the case of hydroquinone, by direct oxidation. The para quinones are degraded by excess nitrous acid with evolution of carbon dioxide and (N₂ + N₂O) to yield oxalic acid. The net reaction for the decay of the quinone was set up from the found values. Likewise, the amounts of gas, which could be expected in each of these series of reactions, were calculated.

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Résumé La réaction anormale des phénols sur l'acide nitreux a pu être largement élucidée dans le cas des di et des triphénols. Le dégagement anormal de gaz (N₂ et N₂O) peut être attribué à trois suites de réactions. Lors de lapremière suite de réactions un groupement nitrosé se fixe sur le phénol en position para par rapport au groupement hydroxyle. Par transposition il se forme une quinonoxime. Celle-ci, par réaction avec l'acide nitreux en excès, se transforme enp-quinone correspondante avec dégagement simultané d'une molécule de gaz (N₂ + N₂O). Laseconde suite de réactions se produit lorsque le phénol s'est nitrosé en position ortho par rapport à l'hydroxyle. La combinaison nitrosée formée réagit sur l'acide nitreux en excès pour donner naissance à un composé diazonium qui perd ensuite une molécule d'azote. On peut s'attendre à latroisième suite de réactions lorsqu'il se forme intermédiairement unep-quinone. Cettep-quinone se produit au terme de la première suite de réactions ou encore comme dans le cas de l'hydroquinone par oxydation immédiate. Lesp-quinones réagissent sur l'acide nitreux en excès en se dégradant en acide oxalique avec dégagement d'anhydride carbonique et du mélange gazeux N₂ + N₂O. Les résultats trouvés permettent d'établir l'équation brute de dégradation de la quinone. Il est également possible de calculer les quantités de gaz auxquelles on doit s'attendre pour chacune de ces suites de réactions.

     

Unerwartete Resultate bei der N-Methyl- und O-Methyl-Bestimmung in 1,2-Dimethyl-pyraz-dion (3,6) und in l-Phenyl-2-methyl-pyraz-dion (3,6)

Zusammenfassung Es wurden bei O-Methyl- und N-Methylbestimmungen für zwei Verbindungen abnormale Werte erhalten. Bei den analysierten Substanzen handelt es sich um N-Methylverbindungen, die sich unter denZeisel- Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise zu O-Methylverbindungen umlagern und dann täuschende oder falsche Werte ergeben.

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Summary In certain O- and N-methyl determinations abnormal values have been obtained. The two investigated N-methyl compounds were shown to rearrange totally or partially into O-Methyl compounds under the conditions of theZeisel determination, thus giving misleading and unreliable results.

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Résumé On a constaté une anomalie dans le dosage de groupes O-et N-méthyliques. Il s'agit de deux composés N-méthylés qui dans les conditions de la méthode deZeisel se transposent partiellement ou totalement et donnent ainsi des résultats analytiques trompeurs ou faux.

     

Beiträge zur mikrochemischen Materialprüfung

Zusammenfassung Der empfindliche Nachweis basisch reagierender Stoffe nachFeigl mittels Mangan- und Silbersalzen wird auf seine Brauchbarkeit zu warenkundlichen Untersuchungen überprüft und die Anwendung zur Charakterisierung von Papier- und Kohlenaschen, Seifen und Gläsern und zur Prüfung der temporären Wasserhärte beschrieben.

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Summary Feigl's sensitive test for basic compounds, by means of manganese and silver salts has been examined regarding its use for ware-testing; it proved to be suitable for characterizing paper- and coal-ashes, soaps, glasses, and for determining the temporary hardness of water.

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Résumé On essaye d'utiliser la réaction très sensible des composés basiques avec des manganates et des sels d'argent, trouvée parFeigl, pour le contrôle des marchandises et on la recommande pour la caractérisation des cendres de charbon et de papier, des savons et des verres et pour la détermination de la dureté temporaire de l'eau.

     

Etude quantitative de la distinction entre une liaison de covalence et une liaison de coordination: les molecules de borazane et d'aminoborane

Résumé On propose un exemple quantitatif de la distinction entre une liaison de covalence et une liaison de coordination; cette différenciation, fondée sur les propriétés de la molécule une fois formée, semble très nette pour les énergies de liaison, les populations de recouvrement et les charges des groupes; en particulier, un critère récent, proposé par deux des auteurs, est remarquablement vérifié. Enfin, on essaie de préciser la signification des symboles chimiques traditionnels.

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Quantitative studies of the difference between a covalence and a coordination bond: The molecules of amine-borane and aminoborane

An illustration of the distinction between these two types of chemical bonds is proposed, which is based on the properties of the molecule once built. Bond energies, overlap populations and group charges vary considerably from one compound to the other; more, a recent criterion given by two of the authors seems to be particularly suitable for describing the character of the bond. Lastly, one tries to give an explicit signification to the usual chemical symbols.

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Zusammenfassung Es wird ein quantitatives Beispiel der Unterscheidung zwischen einer kovalenten und einer koordinativen Bindung angegeben, die auf den Eigenschaften des vorliegenden Moleküls beruht. Sie erscheint sehr günstig für die Bindungsenergien, die Überlagerungspopulationen und die Gruppenladungen. Insbesondere wird ein Kriterium, das kürzlich von zwei der Autoren angegeben wurde, gut verifiziert. Schließlich wird versucht, die üblichen chemischen Symbole zu präzisieren.

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Les auteurs tiennent à remercier très vivement M. M. Berthier et Millié d'avoir mis à leur disposition le programme de localisation indispensable à ce travail, ainsi que Mademoiselle Le Guen et le C.I.R.C.E. pour la réalisation des calculs sur l'ordinateur IBM 360-75.     

Zur Kristallstruktur des Ammonium- und Natriumfluorids

Zusammenfassung Im Rahmen einer Modellrechnung wird eine Bestimmung der Gitterstruktur und der Gitterkonstanten von Ammoniumfluorid und dem isoelektronischen Natriumfluorid durchgeführt. Unter den zur Konkurrenz zugelassenen Gittertypen Kochsalz- und Wurtzitstruktur wählt die Rechnung jeweils den in der Natur realisierten Typ als stabilsten aus. Für die Gitterkonstanten ergeben sich gute Werte.

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On the crystal structure of ammonium- and sodiumfluoride

By means of a model calculation a determination of the lattice structure and the lattice constants of ammoniumfluoride and the isoelectronic sodiumfluoride has been carried out. Of the lattice types discussed (sodiumchloride- and wurtzite structure) the calculation predicts in each case the correct type as the most stable one, as it is realized in nature. The calculated lattice constants agree very well with the experimental results.

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Résumé Par un calcul de modèle on a déterminé la structure de réseau et les constantes correspondantes du fluorure d'ammonium et fluorure de sodium isoélectronique. Le calcul prédit dans chaque cas le type de réseau le plus stable (entre les structures de type chlorure de sodium ou wurtzite) et c'est bien celui réalisé dans la nature. Les constantes de réseau calculées sont en bon accord avec celles obtenues expérimentalement.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die finanzielle Unterstützung.