Synthesen,spektroskopische Eigenschaften von Alkylmercaptoalkylaminomethylensulfonamiden und chemisches Reaktionsverhalten von 1,1-Bis-(dimethylamino)-ethylen

Syntheses of isothioureas3a–3e and 1-aza-butadiene-derivatives4a–4e are described, starting from bis-alkylmercaptomethyleneimides1a-1e and 1,1-bis-(dimethylamino)-ethylene (2). Reactions of isonitriledichlorides5a–5c with alkylmercaptanes and aromatic amines in the presence ofn-Butyl-lithium yield the isothio-ureas6a–6c;7 with2 gives — in the presence of triethylamine—the 1-azabutadienederivative8. The sulfoneamides9a–9e yield with2 the amidines10a–10e.11 resp.13 react with2 to the compounds12 and14 in relatively good yields.

Herrn KollegenHans Musso, Karlsruhe, mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag, in dankbarer Erinnerung an die gemeinsame Karlsruher Zeit, gewidmet.     

Pyrimido[4,5-e](1,2,4)-triazolo[3,4-b](1,3,4)-thiadiazine-7,9(6H8H)-diones

Some 5H-pyrimido[4,5-e](1,2,4)-triazolo[3,4-b](1,3,4)-thiadiazine-7,9-(6H,8H)-diones (4 a–d) have been synthesised by the condensation of 3-alkyl-4-amino-5-mercapto-(1,2,4)-triazoles (1 a–d) with 5-bromobarbituric acid (2a). Similarly some 9a-nitro-5H-pyrimido[4,5-e](1,2,4)-triazolo[3,4-b](1,3,4)-thiadiazine-7,9(8H,9aH)-diones (5 a–d) have been obtained by the condensation of1 a–d with 5-bromo-5-nitrobarbituric acid (2b) and final cyclisation withPPA. The structures have been confirmed by PMR spectra and analytical results.

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Pyrimido[4,5-e](1,2,4)-triazolo[3,4-b](1,3,4)-thiadiazin-7,9(6H,8H)-dione

Zusammenfassung Es wurden einige 5H-pyrimido[4,5-e](1,2,4)-triazolo[3,4-b](1,3,4)-thiadiazin-7,9(6H,8H)-dione (4 a–d) mittels Kondensation von 3-Alkyl-4-amino-5-mercapto-(1,2,4)-triazolen (1 a–d) mit 5-Brombarbitursäure (2 a) dargestellt. Des weiteren wurden einige 9a-Nitro-5H-pyrimido[4,5-e](1,2,4)-triazolo[3,4-b](1,3,4)-thiadiazin-7,9(8H,9aH)-dione (5 a–d) über die Kondensation von1 a–d mit 5-Brom-5-nitrobarbitursäure (2 b) und anschließender Cyclisierung mitPPA synthetisiert. Die angeführten Strukturen wurden mittels PMR-Spektren und analytischen Daten abgesichert.

     

DMF acetals as alkylating and cyclizing agents: A facile route to substituted pyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4,6(5H,7H)-diones

Summary Several 7-methyl-5-alkyl-2-vinylpyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4,6(5H,7H)-diones were prepared. The successful cyclization and alkylation of 6-(-methylbenzylidenehydrazino)-1-methyluracils2a–d using dimethylformamide acetals at high temperature provided6a–d,7a–d, and8a–d. Treatment of6a–d and7a–d with acid afforded 7-methyl-5-alkylpyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4,6(5H,7H)-diones9a,b; under the same conditions,3a–d reacted to 7-methylpyrazolo[3,4-d]-pyrimidine-4,6(5H)-dione (4) in good yield.

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DMF-Acetale als Alkylierungs- und Ringschlußreagentien: ein einfacher Weg zu substituierten Pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H,7H)-dionen

Zusammenfassung Es wurden verschiedene 7-Methyl-5-alkyl-2-vinylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H,7H)-dione hergestellt. Cyclisierung und Alkylierung der 6-(-Methylbenzylidenhydrazino)-1-methyl-uracile2a–d mit Hilfe von Dimethylformamidacetalen bei hohen Temperaturen ergab6a–d,7a–d und8a–d. Behandlung von6a–d und7a–d mit Säure lieferte die 7-Methyl-5-alkylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H,7H)-dione9a,b; unter den gleichen Bedingungen reagierten3a–d in guter Ausbeute zu 7-Methylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H)-dion (4).

     

Synthesis of some schiff bases of 3-aroyl-6-aryl-4-hydroxy-2H-pyran-2-ones

Summary The reaction of 3-aroyl-6-aryl-4-hydroxy-2H-pyran-2-ones (Ar=p-tolyl, 1,1-biphenyl-4-yl or thienyl) with aniline and substitutedo-phenylenediamine (R=H, CH₃ or Cl) yields a series of new Schiff bases2a–f in 51–72% yield. Bromination of1a gave the 5-bromo derivative1c, while the compounds1a,1b,2b,2e, and2f were converted into 2,6-diaryl-4H-pyran-4-ones3a–c. All products have been fully characterized.

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Synthese von Schiff'schen Basen von 3-Aroyl-6-aryl-4-hydroxy-2H-pyran-2-onen

Zusammenfassung Die Reaktion von 3-Aroyl-6-aryl-4-hydroxy-2H-pyran-2-onen (Ar=p-Tolyl, 1,1-Biphenyl-4-yl oder Thienyl) mit Anilin und substituierteno-Phenylendiaminen liefert neue Schiff'sche Basen2a–f/bd in 51–72% Ausbeute. Bromierung von1a gab das 5-Bromderivate1c, während die Verbindungen1a,1b,2b,2e und2f in 2,6-Diaryl-4H-pyran-4-onen3a–c übergeführt wurden. Alle Produkte wurden voll charakterisiert.

     

Herstellung von 6,14-Ethenomorphinan-Derivaten

Zusammenfassung Dihydronorthevinon (2b) wurde aus Dihydrothevinon (2a) mit Azodicarbonsäurediethylester (DEAD) hergestellt und zu einigen neuen N-substituierten Dihydronorthevinon-Derivaten (2c–2g) umgesetzt. Es wurdenGrignard-Reaktionen dieser Verbindungen mit Methylmagnesiumiodid bzw.tert-Butylmagnesiumchlorid durchgeführt. O-Demethylierungen von3a–3j ergaben die entsprechenden N-substituierten Buprenorphin- bzw. Diprenorphin-Analoga4a–4j.

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Preparation of 6,14-ethenomorphinan derivatives

Summary Dihydronorthevinone (2b) was prepared from dihydrothevinone (2a) with diethyl azodicarboxylate (DEAD) and transformed into a number of new N-substituted dihydronorthevinone derivatives (2c–2g).Grignard reactions of the new compounds with methylmagnesium iodide andtert-butyl-magnesium chloride were studied. O-Demethylation of3a–3j resulted in the corresponding N-substituted buprenorphine and diprenorphine analogs4a–4j.

     

Synthese und Reaktionsverhalten von 3-(Bis(alkylthio)methylen)-3H-isobenzofuran-1-on-und 2-(Bis(alkylthio)methylen)-3(2H)-benzofuranon-Derivaten

Summary 3(Bis(alkylthio)methylene)-3H-isobenzofuran-1-ones2a–e and 2-(bis(alkylthio)methylene)-3(2H)-benzofuranone derivatives4a–c are obtained by reaction of phthalides1a–d or 3(2H)-benzofuranone (coumaranone3), respectively, with carbon disulfide under basic conditions followed by alkylation. The reaction behaviour of the new compounds2 and4 is investigated. 2-((2-Dimethylthio-1-oxo)ethyl)benzoic acid N,N-dimethylamide (7a) and 2-((2-dimethylthio-1-oxo)ethyl)-benzoic acid 2-methylpiperidide (7b) are surprisingly formed instead of the methylthio substitution products by treatment of2a with the corresponding amine in the presence of aluminum chloride.

Herrn Professor Dr. Dr. h. c.Waldemar Adam zum 60. Geburtstag gewidmet     

Synthese von 1-Ary1-4-methylthio-2-azetidinonen

TheN-arylthioformimidates4 a-e, which may be obtained byS-alkylation of the thioformanilides3 a-e, react with chloroacetylchloride/triethylamine to yield the (3R,4S/3S,4R)-1-aryl-3-chloro-4-methylthio-2-azetidinones5 a-e and the formanilides6 a-e. Dehalogenation of5 b-e with tri-n-butyltinhydride yield the title compounds7 b-e. Hydrogenolysis of7 b and7 c yields7 f and7 g.

     

Synthesen mit Nitrilen,LXXV Zur Reaktivität der Dimeren von Malononitril und Cyanessigester gegenüber Dimethylformamid-dimethylacetal

Reaction of malononitrile dimer (1) and the codimer from cyanoacetate and malononitrile (2) with dimethylformamide-dimethylacetal (DMFDMA) leads to the monocondensation products5 a, b. The isomeric codimer3, however, gives the amidine6. Ring closure reactions of5 a with ammonia and primary aliphatic and aromatic amines yield 2,4-diamino-3,5-pyridinedicarbonitriles7 a–j, in the case of5 b the 4-amino-1,2-dihydro-2-oxo-3,5-pyridinedicarbonitriles8 b–i. Reactions of1 and2 with an excess ofDMFDMA give the biscondensation products11 a, 11 b.11 b reacts with primary aromatic amines to give the pyridine derivatives13. The structure of13 was confirmed by hydrolytical cleavage to the dicyano-aminopyridone14. Treatment of13 with concentrated hydrochloric acid leads to the pyridopyrimidine derivatives15.

     

Synthese von Benzofuranen durch Cyclodehydrierung von Phenylmalonylheterocyclen

Phenylmalonyl heterocyclic compounds such as the quinolones1a–c or3, benzoquinolizinones6a, b and the phenalenones8a, b can be converted to benzofuranes (2a–c, 7a, b and9a, b) by cyclodehydrogenation with Pd/C in boiling diphenyl ether. 2-Phenylchinchonic acid (10) reacts under the same conditions to the dimeric benzofuroquinoline12: the decarboxylated quinoline11 however gives the monomer13.

Herrn Prof. Dr.G. Zigeuner zur Vollendung seines 60. Lebensjahres gewidmet.     

Stereochemical studies 98. Saturated heterocycles 100. Synthesis of stereoisomeric 2-ethylimino-3,1-perhydrobenzoxazines and benzothiazines

With ethyl isothiocyanate, the stereoisomericcis- andtrans-2-hydroxymethyl-1-cyclohexylamines and theirN-methyl andN-benzyl derivatives (4 a–c,5 a–c) furnished the corresponding thiocarbamates (6 a–c,7 a–c). Treatment of compounds6 and7 with methyl iodide and subsequent alkali treatment afforded 3,1-perhydrobenzoxazines8 a–c,9 a–c, while cyclization of compounds6 and7 to the 3,1-perhydrobenzothiazines10 a–c,11 a–c was performed with HCl. It was found that the predominant conformation of theN-unsubstitutedcis isomers8 a and10 a is theN-inside form, while theN-substituted derivatives8 b,c and10 b,c have theN-outside preferred conformation.

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Stereochemische Untersuchungen, 98. Gesättigte Heterocyclen, 100. Synthese von stereoisomeren 2-Ethylimino-3,1-perhydrobenzoxazinen und benzothiazinen

Zusammenfassung Aus den stereoisomerencis- undtrans-2-Hydroxymethyl-1-cyclohexylaminen und ihrenN-Methyl- undN-Benzylderivaten (4 a–c,5 a–c) wurden mit Ethylisothiocyanat die entsprechenden Thiocarbamate (6 a–c,7 a–c) erhalten. Behandlung der Verbindungen6 und7 mit Methyljodid und anschließend Alkali ergab die 3,1-Perhydrobenzoxazine8 a–c,9 a–c, während mit HCl die Cyclisierung zu den 3,1-Perhydrobenzothiazinen10 a–c,11 a–c eintrat. Es wurde festgestellt, daß die bevorzugte Konformation derN-unsubstituiertencis-Isomeren8 a und10 a die N-innen-Form ist, während die derN-substituierten Derivate8 b,c und10 b,c bevorzugt in der N-außen-Form vorliegen.

     

Hetero-Diels-Alder reaction of some 1,3-diaza-1,3-butadienes with ketenes. Synthesis of functionalized pyrimido[1,2-b]-benzothiazoles and 1,3,4-thiadiazolo-[3,2-a]pyrimidines

Summary Reaction of 1,3-diaza-1,3-butadienes (1a–c) with various ketenes and chloroketenes results in the formation of substituted 4-oxo-pyrimido[2,1-b]benzothiazoles (4a–d) and 1,3,4-thiadiazolo[3,2-a]pyrimido-4-ones (4e,f). Reaction of 1,3-diaza-1,3-butadienes1d,e with ketenes and chloroketenes leads to the 2-morpholine-substituted compounds7 and15, respectively. All reactions proceedvia formation of [4+2] cycloadducts that eliminate methylthiol, methylsulfenyl chloride, or morpholine.

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Hetero-Diels-Alder-Reaktion einiger 1,3-Diaza-1,3-butadiene mit Ketenen. Synthese funktionalisierter Pyrimido[1,2-b]benzothiazole und 1,3,4-Thiadiazolo[3,2-a]pyrimidine

Zusammenfassung Die Reaktion der 1,3-Diaza-1,3-butadiene1a–c mit verschiedenen Ketenen und Chlorketenen führt zu substituierten 4-Oxo-pyrimido[2,1-b]benzothiazolen (4a–d) und 1,3,4-Thiadiazolo[3,2-a]pyrimido-4-onen(4e,f). Die 1,3-Diaza-1,3-butadiene1d,e ergeben mit Ketenen und Chlorketenen die 2-Morpholin-substituierten Verbindungen7 und15. Alle Reaktionen verlaufen über [4+2]-Cycloaddukte, die Methylthiol, Methylsulfenylchlorid oder Morpholin eliminieren.

     

Cyanoacetaldehyde — New synthetic applications of an old compound syntheses with nitriles,XCI

Summary Various reactions of cyanoacetaldehyde (1), freshly prepared by ozonization of (E)-1,4-dicyano-2-butene or allylcyanide, are described. Thus, conversion of1 with anilines gave -phenylaminoacrylonitriles2a–e. Reaction of1 with hydrazines led to the corresponding hydrazones3a–e, which could be cyclized under alkaline conditions to 5-aminopyrazoles4a–d. An aldol-type condensation product5a could be obtained by reaction of1 with sodiumphenoxide. Treatment of1 with dimethylformamide-dimethylacetal led to the formation of (E)-3-dimethylamino-2-formylpropenenitrile (6), a very useful synthon in synthetic chemistry. For the determination of the structure of6 the method of steady state differential NOEs was used. Reaction of6 with hydrazines gave 1-substituted-4-cyanopyrazoles7a–k.

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Synthesen mit Nitrilen, 91. Mitt.: Cyanoacetaldehyd — Neue synthetische Anwendungen einer bekannten Verbindung

Zusammenfassung Verschiedene Umsetzungen mit Cyanacetaldehyd (1), welcher durch Ozonolyse von (E)-1,4-Dicyanbuten oder Allylcyanid hergestellt wurde, werden beschrieben. Reaktion von1 mit Anilinen führt zu den -Phenylaminoacrylnitrilen2a–e. Umsetzungen von1 mit Hydrazinen ergeben die entsprechenden Hydrazonderivate3a–e, welche unter alkalischen Bedingungen zu den 5-Aminopyrazolen4a–d cyclisiert werden können. Ein Aldol-ähnliches Kondensationsprodukt5a wird durch Reaktion von1 mit Natriumphenolat erhalten. Erhitzen von1 in Dimethylformamiddimethylacetal führt zur Bildung von (E)-3-Dimethylamino-2-formylpropennitril (6), ein wichtiges Zwischenprodukt für organische Synthesen. Die Struktur kann mit NOE-Experimenten geklärt werden. Reaktion von6 mit Hydrazinen führt zu 1-substituierten 4-Cyanpyrazolen7a–k.

     

Synthesis of 2′,3′-dideoxynucleosides from 5-alkoxymethyluracils

Summary A modified synthesis of protected 2,3-dideoxyribose5 starting fromL-glutamic acid (1) is described. Reaction of5 with silylated 5-hydroxymethyluracil7 a and 5-alkoxymethyluracils7 b–e in the presence of trimethylsilyl triflate afforded an anomeric mixture of 2,3-dideoxyuridine derivatives8 a–e and9 a–e. Deprotection with methanolic ammonia and separation by chromatography gave the corresponding nucleosides10 a–e and11 a–e. Treatment of9 b–e with tri(1H-1,2,4-triazol-1-yl)phosphine oxide and subsequent reaction of12 b–e with ammonia in dioxane afforded the cytosine derivatives13 b–e which on treatment with methanolic ammonia gave the corresponding 2,3-dideoxycytidine derivatives14 b–e and15 b–e. In contrast with the parent compounds, these alkoxymethyl derivatives had no appreciable activity against human immunodeficiency virus (HIV-1).

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Synthese von 2,3-Dideoxynucleosiden aus 5-Alkoxymethyluracilen

Zusammenfassung Ausgehend vonL-Glutaminsäure (1) wird eine modifizierte Synthese von geschützter 2,3-Dideoxyribose (5) beschrieben. Reaktion von5 mit silyliertem 5-Alkoxymethyluracilen7 b–e in Gegenwart von Trimethylsilyltriflat ergab anomere Mischungen der 2,3-Dideoxyuridinderivate8 a–e und9 a–e. Abspaltung der Schutzgruppe mit methanolischen Ammoniak und chromatographische Trennung ergab die entsprechenden Nucleoside10 a–e und11 a–e. Behandlung von9 b–e mit Tri(1H-1,2,4-triazol-1-yl)phosphinoxid und nachfolgende Reaktion von12 b–e mit Ammoniak in Dioxan ergab die Cytosinderivate13 b–e, welche nach Behandlung mit methanolischem Ammoniak die entsprechenden 2,3-Dideoxycytidinderivate14 b–e und15 b–e ergaben. Im Gegensatz zur Stammverbindung hatten diese Alkoxymethylderivate keine nennenswerte Wirksamkeit gegen den menschlichen Immunschwächevirus (HIV-1).

     

Studies on sigmatropic rearrangements: Thermal rearrangement of 3-(meta-substituted aryloxymethyl) coumarins

Summary At elevated temperatures, the 3-(meta-substituted aryloxymethyl) coumarins3a–e and3g–k undergo sigmatropic rearrangements to give the hydroxylated 3-benzylcoumarins4a–e and4g–k. Upon methylation and subsequent oxidation with N-bromo succinimide, the 3-(chlorosubstituted benzyl) coumarins4a,4m and4n afford 3-(chlorosubstituted benzoyl) coumarins8a,8m, and8n.

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Untersuchungen von sigmatropen Umlagerungen: Thermische Umlagerung von 3-meta-substituierten Aryloxymethylcumarinen

Zusammenfassung Bei erhöhter Temperatur reagieren die 3-meta-substituierten Aryloxymethylcumarine3a–e und3g–k über eine sigmatrope Umlagerung zu den hydroxylierten 3-Benzylcumarinen4a–e und4g–k. Methylierung der 3-chlorsubstituierten Benzoylcumarine4a,4m und4n, gefolgt von Oxidation mit N-Bromsuccinimid, ergibt die 3-chlorsubstituierten Benzoylcumarine8a,8m und8n.

     

Potential non-steroidal estrogens and antiestrogens,IV Organic azides in heterocyclic synthesis,part 13: Synthesis of aza- and diazacoumestrols via azido derivatives

Summary 4-Chloro-3-aryl-coumarins and quinolones2 a–e undergo thermolytic ring closure by reaction with sodium azide in refluxing dimethyl formamide to yield indolo[3,2-c]coumarins and indolo[3,2-c]quinolin-6(5H)-ones6 a–e. In the case of the coumarin2 a the azido coumarin5 can be isolated. The mono- and diazacoumestrol-dimethylethers6 a–c are converted into the coumestrol analogues7 a–c and their diacetyl derivatives8 a–c.

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Potentielle nichtsteroidale Östrogene und Antiöstrogene, 4. Mitt.: Organische Azide in der Heterocyclensynthese, Teil 13: Synthese von Aza- und Diazacumöstrolen über Azidzwischenstufen

Zusammenfassung 4-Chlor-3-arylcumarine und-chinolone2 a–e reagieren thermolytisch mit Natriumazid in siedendem Dimethylfomamid unter Ringschluß zu Indolo[3,2-c]cumarinen und Indolo[3,2-c]chinolin-6(5H)-onen6 a–e. Nur aus dem Cumarinderivat2 a kann das zwischenzeitlich gebildete Azidocumarin5 isoliert werden. Die so erhaltenen Mono- und Diazacumöstroldimethylether6 a–c werden in die entsprechenden Cumöstrole7 a–c und ihre Diacetylderivate8 a–c umgewandelt.

     

2-Amino-1-cyan-glutaconsäureamid-1-methylester,ein Dimeres des Cyanessigesters und Cyanacetamid

Synthesis of methyl 3-amino-4-carbomyl-2-cyano-2-butenoate is described and2 a classified as a dimer of methyl cyanoacetate and cyanoacetamide. By ammonolysis of the dimer of methyl cyanoacetate with dimethylamine and anilines, resp. the dimethylamide and anilides, resp. (2 b and3 a–j) are obtained. Condensation with salicylaldehyde to the pyrone derivative4 proves the structure of2 a, ring closure reactions in basic or acidic medium yield the pyridones6 a and7 a,b, coupling with diazonium salts the pyridazines8 a–d. The amides2 and the anilides3 show hindered rotation of the enamino- and the amide-group by hydrogen bonds between the nitrogen functions and the ester carbonyl (Z-form). The G values are reported.

     

Über Reaktionen von Arylbiguaniden mit Benzoin beimpH der Biguanidbasen

Summary Arylbiguanides2 a–e react with benzoin (1) at thepH of the base to two different products.1 undergoes in presence of the base2 a–e oxidation to benzil and benzoic acid, which reacts fast with the arylbiguanides2 a–e to yield N-[4-(arylamino)-6-phenyl-1,3,5-triazine-2-yl]benzamides3 a–d. After lowering thepH of the reaction mixture, the bases2 b–e react with benzil to yield 2-[1-aryl-5-oxo-4,4-diphenyl-2-imidazoline-2-yl]guanidine4 b–e. The mechanism of the formation is discussed. The structure of4b was established from a single crystal x-ray structure analysis. The analysis was carried out at 100K: C₂₃H₂₁N₅O,M _r=383.5, monoclinic, C 2/c,a=15.842(6),b=8.419(3),c=30.223(10) Å, =98.44(3)°,V=3 987.3(9) ų,Z=8,d _x=1.277 g/cm³, =0.81 cm^–1,R=5.89%R _w=4.97% (1 537 observations, 233 parameters).

     

Synthesis of pyrazolo[3,4-c]isoquinoline and pyrazolo[3,4-b]pyridine derivatives from azomethines and CH-acidic compounds

Summary Donor substituted arylidene aminopyrazoles1a–c and CH-acidic 1,3-dicarbonyl compounds2a–e give in ethanol in an addition/cyclization reaction pyrazolo[3,4-c]isoquinolines4a–i and pyrazolo[3,4-b]pyridine derivatives5a,b, respectively. Using ethyl cyanoacetate as CH-acidic component, cinnamate6 and the cyano substituted pyrazolo[3,4-b]pyridine7 are formed.

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Synthese von Pyrazolo[3,4-c]isochinolin- und Pyrazolo[3,4-b]pyridin-Derivaten aus Azomethinen und CH-aciden Verbindungen

Zusammenfassung Die Reaktion der donorsubstituierten Aryliden-aminopyrazole1a–c mit den CH-aciden 1,3-Dicarbonylverbindungen2a–e führt in einer Additions/Cyclisierungsreaktion zu den Pyrazolo[3,4-c]isochinolin-4a–i bzw. Pyrazolo[3,4-b]pyridin-Derivaten5a,b. Verwendet man Cyanessigester als CH-acide Komponente, werden der Zimtsäureester6 und das cyanosubstituierte Pyrazolo[3,4-b]pyridin7 gebildet.

     

3-Alkyl- bzw. 3-Aryl-3,4-dihydro-6-methyl-2(1H)-pyrimidinthione durchDimrothumlagerung von 2-Amino-4H-1,3-thiazinen

The 3,4-dihydro-3,4,4,6-tetramethyl- and 4,4,6-trimethyl-3-phenyl-2(1H)-pyrimidinethione (1 c, d), resp. as well as the corresponding trimethyl compound1 e are formed byDimroth rearrangement of 2-methylamino- and 2-amino-4,6,6-trimethyl-6H-1,3-thiazine (2 a, b) and of 3,6-dihydro-4,6,6-trimethyl-2-phenylimino-2H-1,3-thiazine (3 b), resp. The rearrangement takes place under thermal heterolysis of the 1–6 bond of2 a, b and3 b. The reactive behaviour1 c, d is almost equal to1 e, but the pyrimidine ring of1 d is more labile than those of1 c, e.     

A novel synthesis of heterocycles from thiocarbohydrazides

Summary The reaction of thiocarbohydrazides1a and thiocarbazones1b with tetracyanoethylene (TCNE) afforded the thiazol, thiadiazole, thiazine, and thiadiazepine derivatives4–7. 2-Dicyanomethyleneindane-1,3-dione (CNIND) reacted with1a,b to give aminoindenopyrazolopyridazinone (12) and phenyl-1,2,3,4-tetraazacyclopentafluorene (13). The indazole and oxathiadiazole derivatives17 and19 were formed during the reaction of1b with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDO). 6,7-Dichloro-5-phenylpyrazolophthalazinol (21) was obtained from the reaction of1b with 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzoquinone (CHL-p). The oxidative cyclization of thiodicarbazones2a–d with the above acceptors afforded the thiadiazole and thiadiazine derivatives8 and10.

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Eine neue Synthese von Heterocyclen aus Thiocarbohydraziden

Zusammenfassung Die Reaktion der Thiocarbohydrazide1a und der Thiocarbazone1b mit Tetracyanoethylen (TCNE) ergab die Thiazol-, Thiadiazol-, Thiazin- und Thiadiazepinderivate4–7. 2-Dicyanomethylenindan-1,3-dion (CNIND) liefert mit1a,b Aminoindenopyrazolopyridazinon (12) und Phenyl-1,2,3,4-tetraazacyclopentafluoren (13). Die Indazol- und Oxathiadiazolderivate17 und19 wurden durch Reaktion von1b mit 1,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ) gebildet. 6,7-Dichlor-5-phenylpyrazolophthalazinol (21) wurde aus1b und 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon (CHL-p) erhalten. Die oxidative Cyclisierung der Thiodicarbazone2a–d mit den obengenannten Akzeptoren ergab die Thiadiazol- und Thiadiazinderivate8 und10.